中国科大初宝进教授AM：新型光热-热电能量收集器，实现高能量密度与快速放电

摘要：随着微器件的快速发展，对远程自供电、高能量密度和高功率能力的电源需求日益增长，推动了能量收集技术的不断进步。热电能量收集器利用极性材料因热波动引起的自发极化变化产生电荷，具有广阔的应用前景。然而，传统热电技术受限于低能量密度和功率密度（通常低于1 J cm⁻³

随着微器件的快速发展，对远程自供电、高能量密度和高功率能力的电源需求日益增长，推动了能量收集技术的不断进步。热电能量收集器利用极性材料因热波动引起的自发极化变化产生电荷，具有广阔的应用前景。然而，传统热电技术受限于低能量密度和功率密度（通常低于1 J cm⁻³），且需直接接触热源，限制了其在远程供电场景中的应用。尽管通过引入光热材料可将光转化为热以克服这一限制，但通常需将铁电体与光响应材料复合，导致制备复杂、性能下降，且现有光热电研究多在没有外加直流电场和低于居里温度（TC）条件下进行，输出性能有限。

近日，中国科学技术大学初宝进教授团队开发出一种基于P(VDF-TrFE)铁电聚合物的新型光热-热电能量收集器，通过纳米结构金电极在可见光下引发聚合物的快速温度振荡，实现了高效的热电能量收集。该器件最高能量密度达4.75 J cm⁻³，最高功率密度达1711.9 W cm⁻³，显著超过现有热电收集器。同时，该器件还表现出高达281%的光电容效应，可通过光照显著增强其储能与功率调节能力。这一工作成功将热电能量收集与静电储能功能集成于同一材料中，为开发紧凑型能源供应与功率调节装置提供了新策略。相关论文以“Compact Photo-Pyroelectric Energy Harvester With High Energy Density and Rapid Discharge Speed”为题，发表在Advanced Materials上，论文第一作者为Zhu Yuhong。

图1. 示意图展示铁电材料从低温（T）时极化响应的两种变化情况。 a) 在高电场下，自发极化在TL）下发生切换，由于显著滞后，电场移除后仅释放少量储能（蓝色区域）。加热至TH）后，材料变为顺电相，极化响应和滞后减小，从而增强能量释放（红色区域）。 b) 在低电场下，极化响应呈线性或准线性行为，加热过程中极化响应和释放能量均随介电性质变化而增加。

研究中发现，镀有纳米结构金电极的P(VDF-TrFE)薄膜在可见光照射下表现出显著的光电容效应。如图2a所示，样品在光照下电容迅速上升，关闭光源后则恢复原状。该效应在450 nm蓝光下最为明显，最大电容变化率达281%（图2b,c）。由于聚合物本身对可见光透明，该效应主要源于金电极的光热作用：金层强烈吸收可见光并转化为热，引起薄膜温度迅速上升（图2d,e）。通过电容-温度关系曲线进一步验证了温度是导致电容变化的主因（图2f,g）。原子力显微镜图像显示金电极由平均直径约35 nm的颗粒组成（图2h），其光热效应可归因于金纳米粒子的局域表面等离子体共振效应。

图2. Au/P(VDF-TrFE)/Au薄膜的光电容效应。 a) 光照测试示意图。 b) 不同光强和波长下电容随时间变化。 c) 最大光电容变化统计图。 d) 金层与聚合物的紫外-可见-近红外吸收光谱。 e) 无光照与400 mW cm⁻²蓝光照射下的红外热像图。 f) 通过电容变化推得的温度与直接加热测得电容-温度曲线的对比。 g) 光照下样品温度随时间变化。 h) 金电极表面AFM图像及粒径统计。

在强电场（>100 MV m⁻¹）下，聚合物表现出明显的极化滞后回线（图3a），而在温度升高至T以上时，滞后减小、极化降低，有利于热电能量输出（图3b）。研究团队设计了一套充放电电路（图3c），通过光照加热样品并在高温下快速放电，实现了高效能量提取。如图3d所示，放电过程在几毫秒内完成，能量密度随电场和光强增加而提升，在400 mW cm⁻²和175 MV m⁻¹条件下达到4.75 J cm⁻³，功率密度达1711.9 W cm⁻³（图3e）。图3f显示该性能远超以往报道的热电收集器。此外，研究还发现存在一个最佳放电温度范围，其值随电场增大而升高（图3g）。能量释放不仅来自热电贡献，还包括静电储能部分，其中热电贡献占比约22.5%（图3h）。能量转换效率最高达2.76%，显著高于此前最高值1.43%（图3i）。

图3. P(VDF-TrFE)光热-热电能量收集器性能。 a) 高电场下的P-E回线。 b) 不同温度下的P-E回线。 c) 充放电电路示意图。 d) 不同电场下的放电电压与能量密度曲线。 e) 能量密度与功率密度随电场与光强的变化。 f) 与本工作及其他热电收集器的性能对比。 g) 最佳放电温度及所需加热时间。 h) 不同电场下的能量贡献分析。 i) 能量转换效率及其热电贡献部分。

在低电场（，热电贡献可忽略，但能量密度仍因光电容效应而显著提升（图4c）。在300和400 mW cm⁻²光强下，能量密度进一步增加，且泄漏电流影响较小（图4d,e）。值得注意的是，该器件在70 MV m⁻¹电场下即可实现约1.49 J cm⁻³的能量密度，优于商用BOPP薄膜电容器在300 MV m⁻¹下的性能（约1 J cm⁻³），且远低于其击穿电场（图4f），显示出良好的可靠性。

图4. 准线性介电响应区的放电能量密度。 a) 低电场下的P-E回线。 b) 不同温度下的P-E回线。 c) 低电场与不同光强下的放电曲线。 d) 能量密度与功率密度统计。 e) 能量贡献比较。 f) 聚合物薄膜在室温与100°C下的击穿场强韦布尔分布。

总结而言，该研究通过巧妙结合金电极的光热效应与铁电聚合物的热电特性，设计出一种结构简单、性能优异的光热-热电能量收集器，不仅实现了创纪录的能量与功率密度，还展示了光调控电容与能量释放的新途径。该技术有望为无线传感网络、物联网和便携电子设备提供高效、紧凑的能源解决方案，同时也为铁电材料在能量存储与转换领域的应用开辟了新方向。