摘要：近年来，黑磷（Black Phosphorus, BP）因其可调的带隙和优异的电学与光学性能，被视为下一代电子器件如场效应晶体管（FET）的理想构建材料。为实现逻辑应用，黑磷需具备大于0.5 eV的带隙，理论上要求其厚度不超过五层，然而合成少层、大面积的二维黑
高质量黑磷纳米带可控制备，推动电子与光电器件发展
近年来，黑磷（Black Phosphorus, BP）因其可调的带隙和优异的电学与光学性能，被视为下一代电子器件如场效应晶体管（FET）的理想构建材料。为实现逻辑应用，黑磷需具备大于0.5 eV的带隙，理论上要求其厚度不超过五层，然而合成少层、大面积的二维黑磷仍极具挑战。作为一种替代方案，一维黑磷纳米带（BPNRs）因量子限制和边缘效应展现出可观的带隙可调性，具有独特的能带结构和优良的电、光、热性能。然而，现有方法难以高效制备出具有光滑边缘、明确取向和高产率的高质量窄纳米带，严重限制了其实际应用。
近日，上海交通大学陈长鑫教授团队通过声化学剥离法，成功实现了高质量、窄宽度、清洁且具有近乎原子级平滑边缘和明确边缘取向的黑磷纳米带的高产率制备（可达95%）。该方法基于预先沿armchair方向引入晶格应变的块状黑磷晶体，在优化超声条件下制备出的BPNRs宽度集中分布于32 nm，最小可达1.5 nm，且宽度小于340 nm的纳米带均呈现锯齿型边缘。研究还显示，纳米带的带隙随宽度减小而增大，13 nm宽的BPNR带隙达0.64 eV，基于该尺寸纳米带制备的石墨烯接触型场效应晶体管表现出优异的电学性能与光电探测能力。 相关论文以“ High-quality narrow black phosphorus nanoribbons with nearly atomically smooth edges and well-defined edge orientation”为题，发表在Nature Materials上，论文第一作者为Zhang Teng。
研究团队首先通过短程输运反应合成了块状黑磷晶体。扫描电子显微镜（SEM）图像显示所制备的BP晶体分支宽度为0.05–10 mm，厚度10–100 μm，长度可达3–20 mm（图1a,b）。X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析表明，该晶体具有AB堆叠结构，其晶格参数c = 4.60 Å，a = 3.27 Å，较商用黑磷有所增大，推测是因合成过程中温度梯度和冷却工艺在armchair方向引入了预应变（图1c,d）。理论模拟指出，该预应变显著降低了沿（001）晶面解理所需的外应力，从而在超声处理中优先沿该面撕裂形成一维纳米带（图1e）。
通过优化超声功率（50 W）和时间（6小时），在二甲基亚砜（DMSO）中对块状BP进行声化学剥离，最终经离心获得富含BPNRs的上清液。原子力显微镜（AFM图像显示所制备的纳米带边缘平整、宽度均匀（图1f,g,h），SEM图像中还观察到中间产物如梳状或交叉带状结构，进一步验证了沿（001）面撕裂的机制（图1i–l）。
图1 | 块状BP和BPNR的形貌表征和XRD谱图 a,b: BP晶体束的SEM图像，显示晶体分支的宽度（a）和厚度（b）。标尺：100 μm。 c: 沿[010]方向（垂直磷烯层）拍摄的BP原子分辨率TEM图像。箭头指示[100]（锯齿型）和[001]（扶手椅型）方向。绿色和棕黄色球体表示相邻层原子位置，表明确认AB堆叠。白线标出(001)和(100)晶面间距分别为4.60 Å和3.27 Å。标尺：1 nm。插图为对应FFT图谱。 d: 对从同一块BP分支切割的多片小BP同时测得的XRD谱。 e: AB堆叠块状BP的原子结构图及可能解离的晶面。 f: BPNR在SiO₂/Si衬底上的AFM图像。插图为BPNR在DMSO中的溶液照片。标尺：2 μm。 g: 典型具有光滑边缘的BPNR的AFM图像。标尺：150 nm。 h: 沿图g中三条彩色路径测得的BPNR形貌高度图。 i: 梳状BP结构的SEM图像。 j: 两端各垂直连接两条窄带的宽BP带结构的SEM图像。 k: 沿宽度方向部分剥离的BP带，箭头指示剥离段。 l: 顶层正在剥离的BP带，箭头所指为剥离处。标尺：2 μm（i,j）；400 nm（k,l）。
能量色散X射线光谱（EDS）和拉曼映射证实了纳米带的高纯度与晶体结构（图2a–f）。窄至1.5 nm的BPNRs被成功观测（图3b），其宽度分布集中在32 nm，高度多在20 nm左右，长宽比多大于50，甚至出现了长度达410 μm的超长纳米带（图3g）。此外，研究还观察到弯曲、分叉等多种形貌（附图10）。高分辨TEM分析表明，约90%的窄带（7.5–340 nm）为锯齿型边缘，更宽的纳米带则呈现扶手椅型边缘（图4a–c）。层间间距测量为5.24 Å，与理论值一致（图4d）。
图2 | 单个BPNR的EDS谱图和拉曼映射 a: SiO₂/Si衬底上单个BPNR的SEM图像。 b: 基于EDS数据中P元素峰强度积分生成的BPNR图像（红色）。 c: 从BPNR上某点采集的EDS谱，显示P峰及来自衬底的O和Si峰。 d: 衬底上宽度40 nm、厚度20 nm的BPNR的SEM图像。 e: 拉曼图像与SEM图像的叠加，拉曼图像（绿色）基于Aᵦ模式拉曼谱强度积分生成。 f: 块状BP（黑）、BPNR（蓝）和裸SiO₂/Si衬底（红）在532 nm激光激发下的拉曼谱。标尺：1 μm（a,b）；2 μm（d,e）。
图3 | 液相剥离制备的窄BPNR的SEM图像及统计分布 a: 滴铸法制备于SiO₂/Si衬底上的BPNR产物SEM图，显示大量纳米带。标尺：4 μm。 b–f: 宽度分别为1.5 nm (b)、5.0 nm (c)、18.1 nm (d)、26.1 nm (e) 和39.0 nm (f) 的BPNR的SEM图像。标尺：100 nm。 g: 超长BPNR的SEM图像。 h: 宽度低于100 nm的BPNR的宽度分布统计。 i: BPNR的高度分布。 j: BPNR的长度分布。
图4 | BPNR的TEM分析与晶体结构 a: 左：典型锯齿型BPNR的TEM图像。插图为BP单胞。中：左图方框区域的原子分辨率TEM图像，绿和棕黄球体表示AB堆叠，白箭头示锯齿和扶手椅方向，白线标出晶面间距c=4.56 Å，a=3.27 Å。右：中图的FFT图谱。 b: 左：典型扶手椅型BPNR的TEM图像。右：左图方框区域的SAED图谱，标出(100)晶面。 c: 7.5 nm宽BPNR的HRTEM图像，显示近原子级平滑边缘，白虚线勾勒边缘。 d: 左：平行于磷烯层方向拍摄的BPNR的HRTEM放大图像，显示层状结构，白箭头为[010]方向。插图为整体TEM图像。右上：左图中矩形区域的原子分辨率图像，白实线标出层间距5.24 Å。右下：左图中白虚线位置的强度分布，证实层间距。
在电学性能方面，基于13 nm宽、10 nm厚BPNR的金接触型场效应晶体管在室温下表现出p型导电行为，开关比达1.2×10⁵，迁移率为761 cm²V⁻¹s⁻¹，沟道电导为1,672 μS（图5a–e）。随宽度增加，开关比下降而迁移率上升，带隙从13 nm时的0.64 eV降至83 nm时的0.29 eV后趋于饱和（图5d,e）。进一步采用石墨烯作为电极接触材料，同等尺寸BPNR器件的性能显著提升，开关比高达1.7×10⁶，迁移率达1,506 cm²V⁻¹s⁻¹，电导率为1,845 μS，优于此前报道的各类低维材料器件（图5f–k）。
图5 | 金接触与石墨烯接触BPNR-FET的器件性能 a: 13 nm宽、10 nm厚BPNR金接触FET在室温下的输出特性曲线。插图为器件暗场光学图像。标尺：500 nm。 b: 该器件的变温转移特性曲线。 c: 器件在230–290 K温度范围内的最小电导与温度倒数关系，红线为拟合，提取带隙为0.64 eV。 d,e: 金接触BPNR-FET的开关比、迁移率（d）和带隙（e）随宽度的变化关系。 f: 13 nm宽、10 nm厚BPNR石墨烯接触FET的AFM图像。标尺：500 nm。 g,h: 该器件在室温下的输出（g）和转移（h）特性曲线。 i: 金接触（上）与石墨烯接触（下）BPNR-FET在导通状态的能带示意图。 j: 石墨烯接触BPNR-FET的开关比和迁移率随宽度变化。 k: 本工作与文献报道的基于BPNR、二维BP、石墨烯纳米带（GNR）和二硫化钼（MoS₂）的FET性能对比图。
在光电探测方面，基于18 nm宽、12 nm厚BPNR的器件在1550 nm激光照射下表现出高光响应度（11.2 A/W）和高比探测率（1.1×10¹¹ cm·Hz¹/²·W⁻¹），响应时间低于100 μs（图6a–c）。其优异性能归因于纳米带合适的带隙、高载流子迁移率以及一维结构所带来的大表面积和长载流子寿命。
图6 | 基于18 nm宽、12 nm厚BPNR的光电探测器性能 a: 在VDS=0.5 V，VGS=–7.0 V下，器件在不同光强1550 nm激光调制下的时间响应电流。 b: 在5.6 W/cm²激光功率下器件的时间响应轨迹，采样间隔0.1 ms。 c: 本工作器件与文献报道的一维、二维材料及其异质结近红外探测器的响应度（R）和比探测率（D*）对比。
该研究成功发展了一种高产率制备高质量黑磷纳米带的方法，可实现宽度低至1.5 nm、边缘平滑且取向一致的纳米带，为其在纳米电子学和光电子学中的基础研究与器件应用提供了重要材料平台。通过优化电极接触和器件结构，BPNRs在高效晶体管和高性能光电探测器方面展现出巨大潜力，未来有望推动二维材料向一维纳米结构的扩展与应用。
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来源：走近教育
