摘要：全固态锂硫电池（SSSBs）因高理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹）、低成本及无液态电解液易燃问题备受关注。然而，硫和Li₂S的绝缘性需要依赖导电剂，加速了硫宿主与固态电解质（如argyrodite）界面的氧化分解。Argyrodite（如Li₆PS₅Cl

全固态锂硫电池（SSSBs）因高理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹）、低成本及无液态电解液易燃问题备受关注。然而，硫和Li₂S的绝缘性需要依赖导电剂，加速了硫宿主与固态电解质（如argyrodite）界面的氧化分解。Argyrodite（如Li₆PS₅Cl）虽具有高离子电导率（10 mS cm⁻¹），但其氧化电位（~2.5 V）与硫的氧化窗口（~3.2 V）部分重叠，导致充电时电解质分解，生成LiCl和Li₄P₂S₇等绝缘产物，损害电池性能。因此，通过调控宿主材料的电子传输与化学键合环境，抑制argyrodite氧化，成为提升SSSBs性能的关键挑战。

成果简介

针对以上难题，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar院士团队通过调控硫宿主结构与argyrodite之间的强相互作用，抑制了Li⁺的初始脱出，从而协同抑制了argyrodite的氧化。以氮掺杂碳材料（碳氮化物/N掺杂石墨烯复合物，CNG）为硫宿主的实验验证了这一机制。CNG的适度电子传输能力既保证了电池运行，又限制了argyrodite界面的电子迁移率。因此，基于CNG宿主的SSSBs表现出优异的倍率性能和长期循环稳定性：室温下循环230次后面积容量为2 mAh cm⁻²，60°C下容量高达11.3 mAh cm⁻²，且保留率达90%。本研究为理解固态电解质氧化机制及界面设计提供了新视角。相关研究工作以“Suppressing argyrodite oxidation by tuning the host structure for high-areal-capacity all-solid-state lithium–sulfur batteries”为题，于2025年5月20日发表在Nature Materials上。

作者简介

Linda F. Nazar院士是加拿大滑铁卢大学的化学教授、加拿大固态能源材料高级研究主席和杰出研究教授。其研究方向包括复杂材料的合成、物理和结构表征、电化学测试以及各种储能设备的电极设计，致力于研究富有前景的纳米材料，涵盖了电池领域的锂硫电池、锂空气电池、锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池等。她名列 Web of Science 2014 年、2016年、2017年、2020年、2022年高被引研究排行榜以及2014年最具影响力人物排行榜。她是英国皇家科学学会院士，在Science、Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Energy Environ. Sci.、Angew、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际著名期刊上发表论文300多篇，被引53000多次，H因子107，是开拓了锂硫电池方向的先驱者之一。

图文导读

图1 硫载导电碳的设计，以减少AG氧化

图1展示了通过调控硫宿主与argyrodite（LPSCl₁.₅）的界面相互作用抑制电解质氧化的设计策略。a部分为LPSCl₁.₅的晶体结构，显示游离S²⁻离子的Wyckoff 4d位点。b部分的微分容量曲线表明，传统碳宿主在~2.5 V处出现初始氧化峰（对应Li⁺脱出和S²⁻氧化），而CNG宿主通过强Li–N键抑制了这一步骤。c-e部分为CNG的合成示意图及SEM/TEM图像，显示其三维多孔结构和高氮分布（15 at.%）。CNG结合了g-C₃N₄的宽禁带特性与石墨烯的导电性，平衡了离子/电子传输需求。

图2 不同复合阴极的电压分布及电解液分解比较

图2比较了CNG、NG和Vulcan碳（VC）基电池的氧化特性。a-b显示，使用LPSCl₁.₅电解质的VC和NG基电池在充电时出现额外氧化平台（~2.9 V），归因于电解质的分解；而CNG基电池无此平台。c-d的直接充电实验表明，VC和NG基电池的电解质氧化容量分别为277和200 mAh g⁻¹，而CNG基电池仅46 mAh g⁻¹。微分容量曲线进一步显示，CNG抑制了多步氧化过程，仅保留一个宽化峰，表明其显著延缓了分解动力学。

图3 CNG抑制LPSCl₁.₅氧化的成因

图3通过DFT计算和光谱分析揭示了CNG与电解质的强相互作用。a-c显示，CNG中的氮原子与LPSCl₁.₅的Li⁺结合能（0.40 eV Å⁻²）高于石墨烯（0.27 eV Å⁻²），证实Li–N键的稳定性。d-f的TOF-SIMS和XPS谱图表明，CNG界面未检测到P₂S₇⁻分解产物，且Li 1s结合能偏移支持Li–N键的存在。这些结果证明，CNG通过界面键合抑制了S²⁻和PS₄³⁻的氧化路径。

图4 Li–In|LPSCl1.5|CNG (or NG)–S–LPSCl1.5 SSSBs在室温下的电化学性能

图4展示了CNG基电池的优异性能。a-b的充放电曲线显示，CNG基电池在C/10倍率下无电解质分解平台，而NG基电池在2.9 V处出现氧化峰。c的倍率测试表明，CNG基电池在1C下容量为480 mAh g⁻¹，循环50次后保持840 mAh g⁻¹。d-e的长循环测试显示，硫负载3.4 mg cm⁻²时，电池初始面积容量2.6 mAh cm⁻²，235次循环后容量保持率92%。高负载（7.6 mg cm⁻²）和高温（60°C）条件下，电池容量达11.3 mAh cm⁻²，且循环稳定性优异。

图5 Li–In|LPSCl1.5|CNG–S–LPSCl1.5 SSSB电池在C/10速率下循环过程中的阻抗演化

图5通过电化学阻抗谱（EIS）研究了电池循环过程中的界面稳定性。a-e显示，CNG基电池的欧姆电阻仅9 Ω，且循环过程中阻抗变化极小。首次放电后电阻降至最低（9 Ω），充电后轻微升高（9.3 Ω），但后续循环中恢复稳定。这表明CNG有效抑制了界面副反应，避免了电解质分解导致的阻抗累积。

图6 Li–In|LPSCl1.5|CNG–S–LPSCl1.5 SSSBs的高载硫电化学性能

图6测试了高硫负载（6.8–7.6 mg cm⁻²）下CNG基电池的表现。a-b显示，室温下电池初始面积容量4.1 mAh cm⁻²，40次循环后保持稳定；60°C下容量提升至11.3 mAh cm⁻²，且循环40次后容量保留91%。d的库伦效率（~96.7%）和低极化表明，CNG在高温下仍能有效抑制电解质氧化，为实际应用提供了重要参考。

结论展望

该项研究通过构建连续的离子/电子导电网络并抑制电解质降解，使得全固态锂硫电池的电化学性能显著提升。使用高氮含量的硫宿主（CNG）可通过界面处的强Li–N键抑制argyrodite的间接分解路径，减缓Li⁺脱出动力学，并将S²⁻氧化为硫的电位移向更高值。当初始步骤被抑制时，后续分解反应也随之受阻。这种机制通过直接充电的高过电位和宽化的微分容量峰得以体现。CNG宿主通过减少界面绝缘副产物的积累，实现了高硫负载下的稳定循环。在60°C下，CNG基电池的面积容量（11.3 mAh cm⁻²）是传统氮掺杂石墨烯（NG）基电池的2.8倍。该研究提出了一种抑制argyrodite降解的有效策略，未来可扩展至其他硫化物基固态电池，推动全固态锂硫电池的商业化进程。

文献信息

Yu, Z., Singh, B., Yu, Y. et al. Suppressing argyrodite oxidation by tuning the host structure for high-areal-capacity all-solid-state lithium–sulfur batteries. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02238-2

来源：朱老师讲VASP