南工大郭凯、黄金等Angew：实现氧杂环丁烷与酸酐的可编程共聚

摘要：在聚酯合成研究中，氧杂环丁烷（oxetane）与酸酐的开环共聚（ROCOP）被认为是一条具有潜力的路线。这类反应不仅能够实现组成精准可调控的聚酯，而且与传统的三元环醚/酸酐体系相比，其主链结构引入了 C3 单元，显著拓展了材料的热学性能与应用空间。然而，由于氧

在聚酯合成研究中，氧杂环丁烷（oxetane）与酸酐的开环共聚（ROCOP）被认为是一条具有潜力的路线。这类反应不仅能够实现组成精准可调控的聚酯，而且与传统的三元环醚/酸酐体系相比，其主链结构引入了 C3 单元，显著拓展了材料的热学性能与应用空间。然而，由于氧杂环丁烷本身环张力较低，反应活性远弱于环氧化物，因此对催化剂的活化能力和选择性提出了更高挑战。目前已有研究利用有机路易斯碱和有机金属催化剂在交替共聚方面取得进展，但如何在聚合物主链中实现酯/醚比例的精准控制，依然是该领域尚未解决的问题。

为了解决氧杂环丁烷反应活性低、酯/醚比例难以调控的问题，南京工业大学黄金副教授、郭凯教授团队提出了一种非对称三中心四电子碘活化策略，实现氧杂环丁烷与酸酐的可编程共聚。通过调控碘源、羧酸盐与单体的比例，研究人员能够在0 - 99 mol% 的范围内可控地调节聚合物主链中酯/醚的比例，从而显著拓展了聚合物的结构可设计性。机理研究表明，氧杂环丁烷氧原子可与碘和羧酸根形成异配位 [O···I···O]⁺ 络合物，该络合物与对称络合物的动态切换决定了反应通道，从而实现键型选择性反转。经过系统实验表征与 DFT 理论验证，研究人员揭示了这一过程的分子基础。这一方法为结构可编程、性能可调控的功能聚酯开发提供了新路径，并展现出在生物医用材料、可降解塑料和高性能工程聚合物等领域的应用潜力。该研究以题为“Tunable Copolymerization of Oxetane and Anhydrides via a Nonsymmetric Three-Center Four-Electron Iodine Activation Mode”的论文发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

这项研究工作中聚酯主链中酯/醚比例的可编程调控主要依赖于非对称三中心四电子（3c–4e）碘络合物的动态切换。受到卤键相互作用在分子识别和反应选择性调控中独特作用的启发，作者认为通过在反应体系中引入碘源和羧酸盐，可使氧杂环烷氧原子与碘形成非对称 [O···I···O]⁺ 络合物，从而在不同的构型之间不断切换，进而决定反应选择性。

图 1 (a)计算模拟揭示了氧杂环丁烷与碘、三氯乙酸根之间的特殊“三中心四电子”作用，并比较了不同络合物的稳定性；(b) 紫外光谱结果显示，当体系中乙酸根过量时，更倾向于形成稳定的对称络合物，从而抑制了电荷转移复合物的生成。

这一非对称三中心四电子（3c–4e）碘络合物的动态切换策略不仅实现了酯/醚比例的精准可调，还揭示了反应动力学中的本质规律：在低羧酸根条件下，氧杂环丁烷自聚更易发生；而在高羧酸根条件下，则能显著抑制自聚，推动严格交替的酯键生成。进一步的热分析表明，所得聚合物的玻璃化转变温度（Tg）随酯键比例升高而增加，显示了主链结构对材料性能的直接调控效应。

图 2 (a) 不同催化剂比例下所得共聚物的核磁氢谱（¹H NMR），用于表征酯/醚比例；(b) 催化剂比例与聚合物中酯键选择性的对应关系；(c) 不同比例催化剂条件下的紫外光谱（UV-Vis），揭示络合物结构差异；(d) 不同催化剂比例下得到的聚酯-醚共聚物的 DSC 冷却曲线，显示材料热性能随结构调控而变化；(e) 聚氧杂环丁烷在不同冷却速率下的 DSC 曲线，对比其结晶行为。

该工作把“碘/羧酸根—底物氧”的非对称 3c4e 络合，从小分子活化拓展为聚合反应的选择性控制，在非金属催化体系中实现酯/醚连接的可编程调控。这为序列/组成工程与功能可设的降解型聚酯/聚醚-酯材料提供了全新路径。