摘要：锂金属电池（LMBs）有望实现更高的能量密度，这得益于锂金属负极具有较高的理论容量（3860 mAh·g⁻¹）和较低的还原过电位（相对于标准氢电极，为−3.04 V）。然而，较厚的锂箔（例如，厚度大于100 微米）会导致锂源过量，使得负极/正极（N/P）比例过

文章背景

锂金属电池（LMBs）有望实现更高的能量密度，这得益于锂金属负极具有较高的理论容量（3860 mAh·g⁻¹）和较低的还原过电位（相对于标准氢电极，为−3.04 V）。然而，较厚的锂箔（例如，厚度大于100 微米）会导致锂源过量，使得负极/正极（N/P）比例过高，从而降低能量密度。从这个角度来看，无阳极锂金属电池（AFLMBs）因其成本低、本质安全且操作要求宽松，已成为下一代储能设备的一种替代选择。然而，无负极锂金属电池的可充性受到较差的电化学稳定性和较低的库仑效率（CE）的严重限制。

无负极锂金属电池面临的首要挑战在于固体电解质界面（SEI）的持续形成。这会不断消耗锂和电解质，导致电池容量快速衰减和循环稳定性变差。为了解决这一问题，一个潜在的解决方案是在负极表面涂覆一层人工层，以提高固体电解质界面的稳定性，进而改善循环稳定性和库仑效率。尽管已经取得了性能大幅提升的成果，但这类负极仅在低电流密度/低倍率（

另一个挑战是锂沉积和剥离过程的不可逆性，这会导致锂枝晶生长、“死锂” 的形成以及电极形状的变化。构建三维空腔是调控锂沉积-剥离行为以及缓解可逆性低这一问题的有效方法。例如，氮掺杂的中空多孔碳球、聚偏氟乙烯（PVDF）+ 中空碳球、以及三氧化二铝（Al₂O₃）包覆的碳壳已被用于增加电化学活性面积并促进锂的均匀沉积。然而，较低的空腔利用率不可避免地牺牲了能量密度，并且不利于实现高可逆的锂剥离。此外，许多已报道的负极仍然需要预沉积一定量的锂，这会增加N/P比例并降低锂的利用率。即便进行了锂的预沉积，同时实现长循环寿命（>150次循环）和高倍率性能（≥2C）仍不尽如人意。

由于锂金属本身具有 “无宿主” 的特性，在锂沉积-剥离过程中会发生较大的形状变化。对于表面涂覆的方法，形状变化的幅度可能高达初始锂负极厚度的数十倍甚至数百倍。对于三维结构而言，常用的多孔基体的固体电解质界面稳定性不足，很容易受到循环过程中产生的机械应力和电化学因素的破坏。此外，诸如电解质添加剂、改性隔膜和优化测试条件等其他方法也得到了广泛研究。然而，电极形状变化这一问题常常被忽视，且难以得到有效控制。负极中巨大的形状变化会恶化电场分布，促进锂枝晶生长并导致结构损坏，进而引发循环稳定性差和安全问题。因此，开发一种能够有效控制负极形状变化，同时提高锂沉积-剥离可逆性和固体电解质界面稳定性的策略，将具有重大意义。

基于上述考虑，我们旨在为无负极锂金属电池构建一种无形状变化且无锂的负极，该负极能够同时实现优异的循环稳定性和高倍率性能。这种负极由一个具有亲锂性的三维约束氧化锌（ZnO）基体和一层磷酸锂氧氮（LiPON）涂层（记为LiPON@ZnO基体）组成。底层的ZnO基体提供了充足的亲锂位点和空腔，有利于锂的沉积。同时，LiPON涂层有助于保持一致的离子通量，并提高固体电解质界面的机械和电化学稳定性。

协同作用下，即使在空腔完全被利用的情况下，所开发的LiPON@ZnO基体负极也能在其三维基体内部实现独特的可逆锂沉积-剥离。因此，组装的半电池在空腔利用率为37.5%、电流密度为1.2 mA cm⁻² 的条件下，展现出卓越的循环稳定性和可逆性，可循环335次。使用LiPON@ZnO基体负极（N/P比例 = 0，无锂预沉积）搭配改性磷酸铁锂（mLFP）和镍钴锰酸锂（NCM 523）正极的全电池，在高倍率下展现出高能量密度和长寿命。

内容简介

无负极锂金属电池有望成为低成本的高能量密度电源，但其实际应用面临着循环稳定性差和倍率性能低的挑战。本文报道了一种无形状变化且无锂的负极，它能够很好地控制锂的可逆沉积和剥离过程。该负极由高度有序的中空氧化锌（ZnO）基体和表面涂覆的磷酸锂氧氮（LiPON）层组成。ZnO基体提供了充足的空腔和亲锂位点，有助于在中空腔内实现均匀的锂沉积/剥离，而LiPON层则能保护固体电解质界面（SEI）免受机械和电化学损伤，使其保持稳定。

因此，在长期和高倍率循环过程中，锂被限制在空腔内，负极的整体形状也得到了有效控制。组装的半电池能够在1.2 mA·cm⁻² 的电流密度下稳定运行335个循环，库仑效率达到98.8%。在没有预沉积锂的情况下，使用改性磷酸铁锂（LiFePO4）和镍钴锰酸锂（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，即NCM523）作为正极的全电池在2C倍率下可实现150次的循环寿命，且具有617 Wh·kg⁻¹ 的高能量密度。

主要内容

图1.作为无锂电极的LiPON@Cu、ZnO基体和LiPON@ZnO基体的循环行为示意图。a) LiPON@Cu，b) ZnO基体，以及c) LiPON@ZnO基体，绿色线条表示初始负极厚度，红色线条表示变化后的厚度。d) LiPON@ZnO基体电极的细节和功能，F表示力，J(e⁻)表示电流，J(Li)表示锂的传输，T表示电极厚度。e) 低用量锂金属箔、基于LiPON@Cu的全电池以及基于LiPON@ZnO基体负极的全电池在器件厚度和体积能量密度方面的比较。

图2.LiPON@ZnO基体电极的物理表征。a) LiPON@ZnO基体电极制备过程的示意图。LiPON@ZnO基体电极的扫描电子显微镜（SEM）图像：b) 正面视图，以及c) 机械切割后的横截面视图。d) 对应于c中横截面水平的磷（P）、锌（Zn）和铜（Cu）元素分布。e) LiPON@ZnO基体电极的透射电子显微镜（TEM）图像。f) LiPON@ZnO基体电极单个单元的高分辨率高角度环形暗场（HAADF）图像，以及相应的能量色散谱（EDS）映射结果g) 磷（P）和锌（Zn）元素的映射结果。h) LiPON@ZnO基体和参考新鲜铜板的X射线衍射（XRD）图谱。i) LiPON@ZnO基体电极的氧（O）1s、磷（P）2p、氮（N）1s和锂（Li）1s轨道的X射线光电子能谱（XPS）图谱。比例尺：（b）中为1微米，（c和d）中为2微米，（e）中为200纳米，（f和g）中为100纳米。

图3.LiPON@Cu、ZnO基体和LiPON@ZnO基体电极的有限元模拟比较。a1–a3) 在相同的锂电镀预应力下，各电极的机械稳定性情况。b1–b3) 在相同的锂电镀场景下，各电极的电场分布情况，以及c1–c3) 各电极的离子场分布情况。

图4.LiPON@ZnO基体电极在锂沉积和剥离过程中的电化学及形貌表征。a) LiPON@ZnO基体电极经历1.6 mAh·cm⁻²的锂沉积，随后剥离至2 V时的时间-电位曲线。b1–h2) LiPON@ZnO基体在相应的锂沉积或剥离场景下的扫描电子显微镜（SEM）图像。e3) 通过聚焦离子束（FIB）蚀刻后得到的完全锂沉积场景下LiPON@ZnO基体电极的SEM图像。i) 四种不同锂沉积容量的电极的电极形状变化比较。j–l) LiPON@ZnO基体电极在固定容量为1.2 mAh·cm⁻²，不同电流密度分别为2.4、3.6和6.0 mA·cm⁻²下进行锂沉积后的SEM图像。m) 三个电极在不同电流密度下相应的沉积过电位。比例尺：(b1–h1) 中为2微米，(b2–h2) 中为1微米，(e3和j–l) 中为5微米。

图5.半电池的电化学性能。对于三个电极，在以下常规循环条件下的库仑效率曲线：a) 在0.6 mAh·cm⁻²的条件下，腔体利用率为37.5% ，以及b) 在1.2 mAh·cm⁻²的条件下，腔体利用率为75% ，且电流密度恒定为1.2 mA·cm⁻²。c) 三个电极的奥尔巴赫（Aurbach）循环曲线，以及d) 三个电极的倍率循环曲线。e) 三个电极在奥尔巴赫循环前后的电化学阻抗谱（EIS）图以及拟合曲线。f) 奥尔巴赫循环后LiPON@ZnO基体电极的聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像。插图显示了电极的正面视图。g) 常规循环后LiPON@ZnO基体电极的扫描电子显微镜（SEM）图像。插图显示了低放大倍数下电极的平整表面形貌。h) 三种电极在不同类型循环后的电极形状变化比较。比例尺：(f) 及其插图中为2微米，(g) 中为500纳米，(g) 的插图中为20微米。

图6.使用磷酸锰铁锂（mLFP）和镍钴锰酸锂（NCM 523）作为正极（正负极材料比例N/P = 0，无锂预沉积）的无锂负极全电池的电化学性能。对于组装好的电池，其库仑效率曲线如下：a) mLFP全电池在1.2C/2C的充放电倍率下循环的情况，以及b) NCM 523全电池在1C/1C的充放电倍率下循环，且恒定充电容量为1 mAh·cm⁻²的情况。

c) 包括无锂负极和预沉积锂负极的全电池性能在循环倍率、循环次数和容量保持率方面的比较。循环后LiPON@ZnO基体电极的扫描电子显微镜（SEM）图像：d) 与mLFP正极搭配循环后的情况，以及e) 与NCM 523正极搭配循环后的情况。f) 电极尺寸为4.8 × 3.8 cm² 且采用三层叠片结构的大规模软包LiPON@ZnO基体||NCM 523软包电池。g, h) LiPON@ZnO基体||mLFP和LiPON@ZnO基体||NCM 523全电池在0.2C到2C倍率下的充放电曲线，以及由此得出的拉贡图（Ragone plot）i) 。比例尺：(d和e) 中为2微米，(f) 中为2厘米。

结论

总之，为了控制由反复的锂沉积-剥离所引起的形状变化，我们为无负极锂金属电池（AFLMBs）开发了一种由LiPON（磷酸锂氧氮）保护的ZnO（氧化锌）基体负极。ZnO基体提供了均匀分布的电场和亲锂位点，以便引导锂沉积进入腔体并容纳锂的沉积，而起保护作用的LiPON增强了固体电解质界面（SEI）的机械稳定性和电化学稳定性。在这种协同作用下，可逆的锂沉积-剥离过程在基体内部得到了很好的限制，在长期循环过程中不会出现 “死锂” 或锂枝晶。

因此，LiPON@ZnO基体||Li半电池在腔体利用率为37.5%（循环335次）和75%（循环130次）的情况下表现出稳定的循环性能，库仑效率（CE）高于98.4%。对于组装好的磷酸锰铁锂（mLFP）和镍钴锰酸锂（NCM 523）全电池（正负极材料比例N/P = 0，无锂预沉积），也获得了良好的性能。我们的工作实现了150次的循环寿命，并在2C的高倍率下达到了617 Wh·kg⁻¹的能量密度，展示了一种用于实现稳定、高倍率且高能量密度的无负极锂金属电池的可行策略。

参考文献

Yuxuan Wang, Yuhao Li, Xiaohan Wang, Yong Gao, Chenhao Li, Ting Meng, Haifeng Zhang, Pei Song Chee, Salah A. Makhlouf, Cao Guan*，

Shape-Controlled Reversible Li Plating-Stripping for Stable and High-Rate Anode-Free Lithium Metal Batteries,Advanced Functional Materials,2024,202420373.

文章来源：高低温特种电池

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来源：锂电动态