东林于海鹏/沈化赵大伟ESM：生物基超分子双网络凝胶电解质协同提升力学稳健性与离子导电性，赋能高性能柔性锌离子电池

摘要：纤维素与丝素蛋白作为天然生物聚合物，分别来源于木材、竹材和蚕丝等可再生资源，具有优异的生物相容性、可降解性和丰富的官能团结构。随着柔性电子和可持续能源存储需求的日益增长，开发兼具高机械强度与优异离子电导率的生物基凝胶电解质，已成为能源材料领域的前沿热点。然而，

纤维素与丝素蛋白作为天然生物聚合物，分别来源于木材、竹材和蚕丝等可再生资源，具有优异的生物相容性、可降解性和丰富的官能团结构。随着柔性电子和可持续能源存储需求的日益增长，开发兼具高机械强度与优异离子电导率的生物基凝胶电解质，已成为能源材料领域的前沿热点。然而，在分子及超分子层面实现多组分材料的可控组装与性能协同，仍面临界面相容性差、结构不稳定、离子传输通道不连续等诸多挑战，严重限制了其在高性能柔性锌离子电池中的应用。

近日，东北林业大学于海鹏教授/沈阳化工大学赵大伟教授团队，创新性地通过深共晶溶剂（DES）绿色共溶解纤维素与丝素蛋白，结合乙醇蒸气诱导的超分子自组装策略，成功构建了一种双网络结构的纤维素-丝素蛋白凝胶电解质（CS-gel）。该凝胶具有交织的氢键网络和β-折叠晶体域，实现了14.39 mS cm⁻¹的高离子电导率和1.14 MPa的拉伸强度，其丰富的极性官能团（-OH、-NH₂、-COOH）可动态调控Zn2+的溶剂化结构，有效抑制枝晶生长与副反应发生。在柔性Zn//MnO₂电池中，CS-gel表现出卓越的循环稳定性，在0.5 A g-1电流密度下循环1500次后容量保持率高达97.67%，并在弯曲和-20°C低温环境下仍保持稳定性能。该研究为高性能、可持续柔性锌离子电池的设计提供了新思路，在可穿戴电子、医疗设备、软机器人等领域具有广阔应用前景。相关研究成果以“Bio-based supramolecular dual-network gel electrolytes with synergistic mechanical robustness and ionic conductivity for high-performance flexible Zn-ion batteries”为题发表于Energy Storage Materials。文章第一作者为东北林业大学2023级直博生郑子豪。

图1通过绿色溶剂体系和乙醇诱导组装，形成了兼具高离子通道和高力学稳健性的双网络凝胶，为柔性锌离子电池提供基础。图中对比了纤维素基电解质的市场需求与优势，揭示了构筑高性能凝胶电解质的紧迫性。制备过程中，乙醇分子诱导纤维素与丝素分子协同组装，形成致密但柔性的三维网络结构。CS-gel在设计上实现了离子导通性与机械韧性的平衡，适用于柔性储能应用。

图1 CS-gel的设计、制备与应用前景

图2系统对比了不同纤维素/丝素比例的凝胶力学与导电性能。结果显示CS-63凝胶性能最优，拉伸强度达1.14 MPa，离子电导率达14.39 mS·cm-1，明显优于此前报道的同类凝胶。该凝胶还展现出极高的Zn2+迁移数（0.79），意味着它能有效引导Zn2+传输。此外，热重分析表明CS-63凝胶在175 °C仍具热稳定性，进一步验证了其结构稳健性和应用适应性。该图全面展现了凝胶力学、电导、热稳定等性能的协同提升，体现了超分子双网络设计的独特优势。

图2 CS-gel的优异力学性能与离子电导率

图3SEM和光谱分析表明，CS-63凝胶形成了高度互穿的氢键网络结构，提供了优异的机械韧性与离子传导通道。FTIR和XRD结果显示丝素蛋白在纤维素作用下倾向于形成有序β-片层，SAXS测试进一步确认了其高度有序结构。此外，CS-63凝胶的O/N比高达28.45%，有利于与Zn2+配位，提高离子迁移效率。纳米压痕测试表明该凝胶对外力有较强抵抗力，需更大载荷才能产生形变。该图从形貌、化学结构、力学性能等多维度验证了凝胶的结构—性能关联。

图3 CS-gel的结构与物化特性表征

图4结果表明，纤维素和丝素中的极性基团能与Zn2+竞争配位，优化溶剂化结构，促进Zn2+迁移并抑制副反应。MD模拟显示乙醇诱导后丝素蛋白卷曲形成更多氢键，使结构更致密。径向分布函数与配位数分析表明Zn2+更倾向与纤维素/丝素配位而非水分子，有利于去溶剂化和传输。DFT计算证实纤维素/丝素与Zn2+的结合能高于与水的结合，优化了界面化学稳定性。该图揭示了双网络中结构调控与Zn2+溶剂化调控的深层机理。

图4 CS-gel内的超分子作用机制分析

图5液态电解质中快速生成枝晶，而CS-gel有效引导Zn2+均匀沉积，枝晶被显著抑制，电池循环寿命大幅提升。计时电流法（CA）显示CS-63凝胶有效抑制2D扩散，转为稳定3D扩散模式。SEM显示液态电解质电极表面满是无序锌枝晶，而CS-63凝胶电极表面锌层均匀致密，AFM验证了这一点。激光共聚焦成像揭示液态电解质锌表面粗糙，而CS-63凝胶锌层平整均一。XRD表明CS-63凝胶诱导锌优先沿(002)晶面生长，表面能低，有利于稳定沉积。该图全面验证了CS-gel在锌沉积调控上的优势。

图5 基于CS-gel的对称电池性能与锌沉积行为

图6基于CS-63凝胶的Zn//MnO2电池不仅在1500圈循环后保持97.7%容量，还能在-20 °C稳定运行，并在反复弯折下持续点亮LED，展现了优异的柔性与低温适应性。CV曲线在不同扫描速率下峰位稳定，反映出优良电化学稳定性。倍率性能测试显示该电池在0.5–5 A·g-1间性能稳定，明显优于传统隔膜+液态电解质电池。高倍率循环1000圈仍保持高容量与库仑效率，优于对照组。不同弯折角度下电池容量几乎无衰减，表明其柔性与可靠性出众。该图从循环稳定、倍率性能、低温适应性、柔性表现全方位展示了CS-gel在柔性电池中的应用潜力。

图6 基于CS-63凝胶的柔性锌离子电池电化学性能

总结与展望

总之，本研究开发了一种基于深共晶溶剂共溶与乙醇诱导自组装的绿色可持续策略，成功构建了纤维素-丝素蛋白双网络超分子凝胶电解质（CS-gel）。该电解质通过氢键三维网络与β-折叠微晶域的协同增强作用，实现了力学性能与离子电导率的良好平衡，其拉伸强度达1.14 MPa，离子电导率为14.39 mS cm-1，Zn2+迁移数为0.79。机理研究表明，CS-gel中丰富的极性官能团可有效调控锌离子溶剂化结构，抑制枝晶生长与副反应，从而显著提升了柔性锌离子电池的循环稳定性与环境适应性。该电池在1500次循环后容量保持率高达97.67%，且在弯曲和-20℃低温条件下仍表现出色。这项工作不仅为高性能、可持续柔性锌离子电池提供了一种新型电解质设计思路，其超分子双网络策略也为生物基能源材料在可穿戴电子、医疗健康设备和软机器人等领域的应用开辟了新途径。未来研究可进一步探索更多生物高分子组合、界面修饰技术以及大面积器件集成工艺，推动该类材料走向实际应用。