摘要：水系电池因其成本低、安全性高而备受关注，但能量密度受限于较低的输出电压和比容量。水系硫基电池(SABs)凭借其高达1672 mAh/g的理论比容量和极低的成本脱颖而出。相比于过渡金属离子-硫基电池，碱金属离子具有更小的质量，从而实现更高的实际容量释放。然而，碱

研究背景

水系电池因其成本低、安全性高而备受关注，但能量密度受限于较低的输出电压和比容量。水系硫基电池(SABs)凭借其高达1672 mAh/g的理论比容量和极低的成本脱颖而出。相比于过渡金属离子-硫基电池，碱金属离子具有更小的质量，从而实现更高的实际容量释放。然而，碱金属离子-硫基电池在实际应用中面临挑战：短链多硫化物(如Li₂Sₙ、Na₂Sₙ和K₂Sₙ，n≤4)在水系电解液中的高溶解性导致活性物质的不可逆损失。

为了解决这些问题，研究者们投入了大量精力来提升水系硫基电池的性能。例如，通过制造功能性硫宿主材料来抑制硫的扩散，引入高浓度电解液以调节多硫化物的溶解度，以及设计离子选择性膜以保留多硫化物等。这些方法在一定程度上缓解了硫从宿主或膜中的逃逸，但并未从根本上解决问题。随着研究的深入，一个被长期忽视的问题逐渐浮出水面：在解耦电解液系统中，碱金属离子(如Li⁺、Na⁺、K⁺)驱动的水分子迁移现象。这种水迁移导致硫的溶解加剧，进而引发电池快速失效。

研究内容

2025年03月4日，Angew Chemie在线发表了复旦大学在水系电池领域的最新研究成果：Unveil the Failure of Alkali Ion-Sulfur Aqueous Batteries: Resolving Water Migration by Coordination Regulation。论文第一作者为复旦大学硕士生虞小玉和博士后冯宇通，通讯作者为复旦大学晁栋梁教授。

本研究通过理论计算和实验验证，首次揭示了碱金属离子驱动的水迁移现象，并提出了“碱金属离子-贫H₂O配位”策略。研究发现，低MPI阴离子(如OTf⁻)能够显著破坏水分子与碱金属离子之间的氢键网络，减少水分子的配位数，从而抑制水迁移。基于此策略，优化的Na⁺-SAB在0.5 A/g下实现了1634 mAh/g的超高比容量和97.7%的硫利用率，并在5 A/g下保持了超过500次的稳定循环。此外，该策略在Li⁺和K⁺-SABs中也展现出优异的性能，为碱金属离子-硫水系电池的发展提供了新的思路。

研究亮点

⭐揭示碱金属离子驱动的水迁移现象：本研究首次发现碱金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)驱动的水迁移是导致碱金属离子-水系硫基电池失效的关键因素。通过原位UV-Vis、TOF-SIMS和DEMS等技术，揭示了水迁移对硫电极不可逆反应的影响机制。

⭐提出“碱金属离子-贫H₂O配位”策略：基于电解液分子的分子极性指数(MPI)，提出了一种通过引入低MPI阴离子(如OTf⁻)来构建碱金属离子-贫H₂O配位结构的新策略。该策略有效抑制了水迁移，减少了硫的溶解和穿梭效应。

⭐实现高性能碱金属离子-水系硫基电池：通过优化的“碱金属离子-贫H₂O配位”策略，成功构建了高性能的Li⁺、Na⁺和K⁺-SABs。其中，Na⁺-SAB实现了1634 mAh/g的超高比容量(97.7%的硫利用率)、超过500次的循环稳定性以及340 Wh/kg的高能量密度。

图文导读

图1. 碱金属离子驱动的水迁移现象

(a-c)Li⁺、Na⁺、K⁺-SABs充放电曲线及对应的数码照片(电极湿度和黄色液体的多少反映水迁移的严重程度)。(d-f)AIMD模拟结果展示碱金属离子与水的配位情况。(g)碱金属离子驱动的水迁移现象及碱金属离子-贫H₂O配位策略的示意图。

▲本研究通过自制的解耦配置电池，深入探讨了碱金属离子硫水系电池(SABs)的电化学性能及其失效机制。实验中，采用S@KB作为正极、碱性锌作为负极，并使用Nafion 117隔膜。结果显示，在首次激活循环中，不同碱金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)的SABs初始容量相近，但在第50次循环时，容量分别降至329、165和762 mAh/g，表现出显著的容量衰减。进一步拆解电池发现，硫正极侧的湿度差异明显，且硫的溶解程度与水迁移量密切相关。具体而言，K⁺-SAB保持干燥，Na⁺-SAB变得潮湿，而Li⁺-SAB则完全湿润，表明水迁移量与电荷载体的种类密切相关。

为深入理解这一现象，研究团队通过第一性原理分子动力学(AIMD)模拟揭示了碱金属离子与水分子之间的强相互作用。模拟结果显示，在3 mol/L的LiOH、NaOH和KOH溶液中，水分子与阳离子的平均距离分别为2 Å、2.4 Å和2.8 Å，表明水分子的配位结构与离子种类密切相关。这种紧密的水合结构导致水分子在循环过程中穿过隔膜，进而加剧了硫的溶解和穿梭效应，最终引发电池性能的快速衰减。

因此，本研究指出，调节电荷载体的配位结构以减少水迁移是解决SABs性能衰减的关键。通过优化配位结构，可以有效抑制硫的溶解和穿梭效应，从而为开发高性能、长寿命的碱金属离子硫水系电池提供了重要的理论依据和实验指导。

图2. 碱金属离子-贫H₂O配位结构的设计

(a) MPI 与离子和水分子之间的 ΔG 之间的关系。(b) 低 MPI 阴离子导致碱金属离子-贫H₂O配位结构的示意图。(c) NaOTf 电解质的 AIMD 模拟快照。(d) 不同添加剂电解质中 Na+的径向分布函数 g(r) 和相应的配位数。(e) 由拉曼光谱拟合的具有非氢键的水的比例，在具有不同添加剂的电解质中的(f) 1H NMR 和(g) 23Na NMR 光谱。

▲本研究通过密度泛函理论(DFT)计算，深入分析了水分子、碱金属阳离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)以及多种阴离子(如OTf⁻、NO₃⁻、Cl⁻、Ac⁻和SO₄²⁻)之间的复杂分子间相互作用。研究引入分子极性指数(MPI)作为描述符，建立了离子与水分子之间结合能的模型系统。结果显示，水合能与MPI呈负相关，即低极性分子(低MPI)表现出更高的疏水性。通过比较离子与水分子之间的相互作用能与两个水分子之间的相互作用能(-5.19 kJ/mol)，可以判断分子的亲水性或疏水性。例如，高MPI的阳离子表现出较强的亲水性，而低MPI的阴离子(如OTf⁻)则表现出疏水性。研究进一步发现，引入低MPI阴离子可以通过偶极-偶极相互作用破坏水分子之间的氢键网络，从而削弱水分子与阳离子之间的相互作用，减少溶剂化水分子的数量。这一策略有望构建碱金属离子-贫H₂O配位结构，抑制水迁移。

以Na⁺-SAB系统为模型，研究团队探讨了一系列添加剂(如NaOTf、NaCl和Na₂SO₄)对阳离子配位结构的影响。通过AIMD模拟，发现Na⁺在原始电解液中与水分子的配位数为5.28，而在加入NaOTf后，配位数显著降低至4.50，表明低MPI阴离子OTf⁻对水分子产生了排斥作用。此外，拉曼光谱和核磁共振(NMR)分析进一步验证了低MPI阴离子的关键作用。随着NaOTf浓度的增加，水分子的O-H宽带减弱，非氢键水的特征峰增强，表明氢键网络被破坏。¹H NMR显示，饱和NaOTf溶液中水的化学位移向低场移动，表明电解液的结构被破坏。²³Na NMR结果表明，OTf⁻更容易进入Na⁺的配位壳层，且随着NaOTf浓度的增加，接触离子对(CIPs)的比例显著增加，从1 mol/L时的5.6%上升到饱和时的53.9%。这表明低MPI阴离子(如OTf⁻)不仅能促进阴离子参与的配位结构形成，还能减少阳离子与水分子之间的配位数。这些发现为设计高性能碱金属离子硫水系电池提供了重要的理论支持。

图3. 水迁移抑制效果

(a，b)水跨膜迁移的示意图。蓝色圆圈代表水合的Na+。黑色箭头表示 Na+的移动方向;(c，d)硫阴极的原位拉曼光谱;(e，f)硫正极电解液的非原位 NMR;(g) 在 0.1 V Å−1电场下 0、15 和 30 ns 的 MD 模拟快照。红色、白色和蓝色球体分别代表来自阳极物的O、H 和 Na 原子。

▲本研究通过多种实验和模拟手段，深入探讨了解耦系统中水迁移的动态过程及其抑制机制。首先，利用原位拉曼光谱分析了水分子的传输特性，重点关注了O-H伸缩振动(ν(O-H))的频率变化。结果显示，饱和NaOTf电解液中的ν(O-H)频率显著低于原始电解液，表明水分子的迁移受到抑制。为了定量分析水迁移，通过核磁共振(NMR)实验检测水分子的迁移。实验中，H₂O和D₂O分别用作阳极液和阴极液，由于氘(D)在¹H NMR中不产生信号，因此检测到的H₂O信号均来自阳极迁移的水。结果表明，与优化后的电解液相比，原始电解液中阴极侧的H₂O信号强度更高，表明水迁移受到显著限制。此外，实验还发现水分子迁移量与Na⁺迁移量之间存在线性关系。分子动力学(MD)模拟进一步从原子尺度揭示了水分子和Na⁺在系统中的分布及其内在关联。模拟结果显示，在饱和NaOTf电解液中，带正电的Na⁺能够轻松穿透膜并与硫物种发生反应，但未检测到水分子迁移。相比之下，原始电解液中水分子显著迁移至阴极侧，这与实验结果一致。统计结果表明，水分子的迁移仅在与Na⁺距离较近(小于3 Å，即阳离子的第一配位壳层)时发生。这些发现证实了解耦系统中，电荷载体的H₂O贫配位结构与水迁移抑制之间的相关性。

图4. 电化学性能评估

(a，b)Na+-SAB的 CV 曲线、(c) 倍率性能和 (d) 循环性能;(e) 与其他 Na+-SAB 体系的能量密度比较;(f-h)Li+、Na +和K+-SAB体系优化后的前5次循环的恒电流放电/充电曲线。

▲本研究通过循环伏安(CV)测试和不同电流密度下的电化学性能评估，验证了解钠离子硫水系电池(Na⁺-SAB)的高可逆性和稳定性。通过原位同步辐射X射线衍射(SXRD)、非原位X射线吸收近边结构(XANES)和X射线光电子能谱(XPS)进一步确认了反应路径。在优化的Na⁺-SAB中，使用饱和NaOTf作为添加剂时，电池展现出优异的循环稳定性，500次循环后容量衰减仅为0.05%每循环，放电比容量高1634 mAh/gS，能量密度达到340 Wh/kgS+Zn。相比之下，使用原始电解液(或添加Na₂SO₄和NaCl)的电池循环寿命显著缩短，容量衰减迅速。研究还扩展到锂离子(Li⁺)和钾离子(K⁺)硫水系电池，发现低MPI阴离子(如TFSI⁻)在这些体系中同样有效，表明“碱金属离子-贫H₂O配位”策略具有广泛的适用性。这些结果表明，通过调控电解液的分子极性指数(MPI)，可以显著提升碱金属离子硫水系电池的性能，为高性能水系电池的设计提供了新的方向。

图5. K+−S水系电池与其他硫基电池中硫氧化还原反应机理对比

(A)典型充放电曲线对比。(B−E)有机K−S，水系Li+−S、Na+−S和K+−S反应路径对比。

▲本研究通过多种分析手段深入研究了碱金属离子硫水系电池(SABs)中硫的溶解、穿梭效应及其对电池性能的影响。紫外-可见光谱(UV-vis)被用于监测溶解的S²⁻物种。结果显示，使用饱和NaOTf电解液时，Na₂S的溶解比例在完全放电时仅为49.8%，显著低于原始电解液(几乎完全溶解)，表明抑制水迁移能够限制硫物质溶解度，从而显著提高了硫电极的循环稳定性。原位UV-vis实验进一步揭示了放电过程中多硫化物的穿梭效应，溶解的S²⁻因浓度梯度和电位差在阳极液中积累，导致原始电解液中的电池库仑效率(CE)显著下降。时间飞行二次离子质谱(TOF-SIMS)分析表明，饱和NaOTf体系中硫电极的硫含量显著高于原始电解液体系，表明其活性硫物种损失极小。原位差分电化学质谱(DEMS)检测到原始电解液在放电过程中释放出H₂S气体，这是由于溶解的硫物种在低电位下发生不可逆的热力学转化。相比之下，饱和NaOTf体系中未检测到明显的气体释放，表明其热力学稳定性更高。拉曼光谱进一步确认了硫代硫酸盐的形成，这种热力学转化会损害SABs的寿命。此外，研究还对Li⁺、Na⁺和K⁺-SAB体系进行了综合评估，从氧化还原稳定性、比能量密度、倍率性能、成本和资源丰富度等多方面进行比较。结果表明，K⁺-SAB在各方面表现均衡，Li⁺-SAB具有优异的倍率性能和氧化还原稳定性，而Na⁺-SAB则因其成本效益而更适合大规模储能技术。这些发现表明，“碱金属离子-贫H₂O配位”策略为设计高性能、稳定的硫水系电池提供了新的方向。

研究结论

本研究通过揭示碱金属离子驱动的水迁移现象，提出了“碱金属离子-贫H₂O配位”策略，成功解决了碱金属离子-硫水系电池中硫溶解和穿梭效应的问题。该策略不仅在Na⁺-SAB中实现了超高比容量和长循环稳定性，还在Li⁺和K⁺-SABs中展现出广泛的适用性。这一成果为高性能碱金属离子-硫水系电池的发展提供了新的理论基础和实践指导。

文献信息

作者：Xiaoyu Yu1, Yutong Feng1, Jiazhuang Tian, Xin Liu, Boya Wang, Yanyan Zhang, Tengsheng Zhang, Gaoyang Li, Xinran Li, Hongrun Jin, Wanhai Zhou, Wei Li, Zhiyuan Zeng, Laiquan Li, Dongyuan Zhao, Dongliang Chao*

题目：Unveil the Failure of Alkali Ion-Sulfur Aqueous Batteries: Resolving Water Migration by Coordination Regulation

来源：小土豆讲科学