摘要：可再生海水电解是一种可持续的大规模绿色制氢的方式，但可再生能源的间歇性对能够在波动的、与工业相关的电流密度下运行的电催化剂的设计和开发提出了高要求。图1a展示了在启停电解水循环过程中析氢反应（HER）催化剂的动态演变。通过模拟频繁启停的海水电解过程，发现阴极上

成果简介

可再生海水电解是一种可持续的大规模绿色制氢的方式，但可再生能源的间歇性对能够在波动的、与工业相关的电流密度下运行的电催化剂的设计和开发提出了高要求。图1a展示了在启停电解水循环过程中析氢反应（HER）催化剂的动态演变。通过模拟频繁启停的海水电解过程，发现阴极上的放电和氧化电流会降低阴极的催化活性。此外，海水中丰富的卤化物离子（如Cl-、Br-）在停机和放电条件下容易吸附到阴极上，腐蚀并毒化催化剂（图1a）。

在此，北京化工大学孙晓明教授，周道金副教授和香港城市大学刘彬教授等人设计了一种NiCoP–Cr2O3催化剂。在催化剂表面形成了一层基于磷酸盐的钝化层，可有效保护催化剂免受停机和放电过程中金属位点的氧化以及卤化物离子的吸附。该阴极催化剂在析氢反应（HER）过程中能够恢复到初始状态，从而实现稳定的间歇性海水电解。在0.5 A·cm-2的条件下，该催化剂可稳定运行10000小时，电压增加率仅为0.5%·khr-1。此外，NiCoP–Cr2O3催化剂在更苛刻的条件下（1 A·cm-2，高频启停波动，10分钟启停）也能稳定运行4500小时，且在碱性海水中无衰减；在10 A·cm-2下运行700小时，电压增加率小于1.8%·khr-1。本研究设计的催化剂在多种波动的苛刻条件下实现了稳定的海水电解，显示出很高的实际应用潜力。值得注意的是，由磷掺杂和金属氧化物组成的动态钝化结构和机制，为将其进一步应用于金属基集流体提供了广阔的前景，有望解决广泛水分解系统中停机和重启过程中的反问题。

【研究内容】

启停电解水循环中的阴极氧化

以NiCoP–Cr2O3作为阴极，镍泡沫（Ni foam）作为阳极，在1 A·cm-2的电流密度下，每12小时进行一次启停操作，模拟了电解水过程。在0.5 A·cm-2的恒电流电解过程中，阴极电压为负值，当电解操作停止时，阴极电压迅速反转（图1b），最终达到相对于1.30 V的电位（图1c），超过了室温下水氧化的理论电位（1.23 V）。这些结果表明，在电解水停止后，阴极会发生放电，持续数十小时，导致阴极催化剂发生不可逆的氧化损伤。当使用海水作为原料时，这一问题会进一步加剧，海水中的卤化物阴离子在停机期间容易在阴极积累，从而导致阴极和集流体的腐蚀。

催化剂设计策略

磷具有广泛的氧化态，能够与大量氧原子结合。当与金属氧化物结合时，它可以形成致密的钝化层以抵抗氧化。Cr2O3作为一种在高电位碱性环境中稳定的氧化物，可以丰富和致密化最外层的钝化层结构，并且能够有效抵抗跨膜氧对金属位点的氧化。鉴于间歇性水/海水电解对阴极造成的严重损伤，本文开发了一种磷化处理方法，并利用原位形成的磷酸盐钝化层与外层涂覆的Cr2O3异质结构，保护基于NiCo的析氢反应（HER）阴极免受重复启停水/海水电解循环中的氧化和腐蚀。

图1. 启停电解水循环下的阴极氧化和腐蚀。

NiCoP–Cr2O3阴极在间歇性电解中的活性和稳定性

通过标准三电极体系评估了NiCoP–Cr2O3阴极在碱性电解液中的析氢性能，发现其在1 M NaOH中表现出优异的活性和抗波动稳定性。进一步组装的AEM电解槽在1 M KOH、80℃条件下，实现了1 A·cm-2和4 A·cm-2的电流密度，电压分别为1.74 V和1.99 V，且在波动电力输入下稳定运行140小时无明显衰减。在海水电解中，NiCoP–Cr2O3阴极在1 M NaOH+0.5 M NaCl和20% NaOH+海水中展现出卓越的稳定性，300小时内几乎无活性衰减，且在20% NaOH+海水中实现4 A·cm-2电流密度时仅需275 mV过电位。

在模拟可再生能源波动的频繁启停测试中，NiCoP–Cr2O3阴极在1 M NaOH+海水中以0.5 A·cm-2和1 A·cm-2的电流密度分别稳定运行10000小时和6000小时，活性衰减率极低。即使在10分钟启停间隔的极端条件下，该催化剂仍能稳定运行4500小时。此外，在20% NaOH+海水中，NiCoP–Cr2O3阴极在高电流密度下（3–10 A·cm-2）也表现出优异的稳定性。最终，基于NiCoP–Cr2O3阴极的AEM电解槽在1 M NaOH+海水中以12小时启停间隔稳定运行超过1000小时，展现了其在可再生电力驱动的海水电解中的巨大应用潜力。

图2. HER性能和间歇性电解稳定性。

反应机理

为了探究NiCoP–Cr2O3在间歇性电解水和电解海水中保持稳定性能的原因和机制，研究者采用TOF-SIMS技术对其进行了分析。结果显示，在析氢反应（HER）结束后，NiCoP–Cr2O3中元素分布较为均匀，但经过24小时停机后，元素发生明显分离。钴（Co）在表面富集并形成氧化层，而磷（P）则迁移至次表面形成富含氧的磷酸盐层。这种分层结构的形成是由于不同元素对氧的亲和力差异所致，其中Co对氧的亲和力最强，其次是P。进一步XPS分析表明，停机期间Co的氧化态显著增加，而镍（Ni）的零价态（Ni0）活性位点数量反而增加。这表明Co在氧化过程中向Ni转移电子，使Ni保持还原态，从而在再次启动电解时维持高效的HER性能。此外，非线性最小二乘拟合（NLLSF）分析显示，Co在表面主要以高价态（Co3+）存在，而内部则以二价态（Co2+）为主。

此外，研究还发现，停机期间形成的磷酸盐离子可以通过静电排斥作用阻止海水中的氯离子接近阴极，从而保护催化剂。离子色谱（IC）测量结果显示，磷酸盐离子在电解液中的溶解量极低，低于检测限。这表明磷酸盐层在间歇性电解过程中具有良好的稳定性，并为NiCoP–Cr2O3催化剂提供了有效的保护，使其能够在波动的可再生能源驱动下实现稳定的长期水电解和海水电解。

图3. 反应机理。

此外，还使用HAADF-STEM分析了NiCoP–Cr2O3在两种不同状态下的成分：析氢反应（HER）后和停机后。HER后的HAADF-STEM图像显示了规则的NiCoP晶格结构，电子能量损失谱（EELS）和原子元素映射表明，其具有与六方晶系NiCoP相同的原子结构。而停机后的样品显示出钝化层的形成，最外层为CoO和Cr2O3的组合，随后是无定形的磷酸盐层、高对比度的立方CoO晶格，以及内层的NiCoP晶格。EELS结果证实了钴被氧化形成CoO的过程，同时Ni和P分别迁移到内层和次层，形成了富镍内层和钴磷酸盐次层。

图4. 间歇性电解过程中的结构演化。

理论分析

为了探究NiCoP–Cr2O3在停机条件下氧化过程的机制，进行了氢氧根离子（OH-）在不同位点上的吸附能计算，以评估各元素的氧化倾向。计算结果显示，钴（Co）对OH-的吸附能最低（ΔG=-0.54 eV），其次是磷（P，ΔG=-0.31 eV）和镍（Ni，ΔG=-0.06 eV），表明氧化倾向依次降低。当OH-攻击NiCoP–Cr2O3表面并扩散到内部时，Co会首先被氧化，随后是P，而Ni在Co和P的保护下不易被氧化。这一理论结果与TOF-SIMS、HAADF-STEM和XPS的实验结果一致：Co在催化剂的表面和内层被氧化形成CoO，随后P逐渐被氧化，形成钝化层以保护Ni免受氧化。

为了进一步展示多层钝化结构如何抵抗氧化并为下一个析氢循环保留活性位点，基于HAADF-STEM观察到的晶体结构构建了三种多层结构模型，并模拟了氧从体相扩散到界面的动态过程。结果显示，氧从CoO迁移到CoPO4的能量势垒较低（0.31 eV），这归因于CoPO4相比CoO更高的稳定性，从而促进氧在CoO和CoPO4界面的积累。为了理解NiCoP–Cr2O3表面生成的磷酸盐在停机期间对氯离子（Cl-）吸附的防护作用，构建了纯Ni、NiCoP、NiCoP–Cr2O3以及表面附着磷酸盐的NiCoP–Cr2O3模型，并计算了它们对Cl-的吸附能。结果表明，当P在NiCoP–Cr2O3表面被氧化为磷酸盐时，Ni位点对Cl-的吸附能变为正值，表明Cl-在Ni位点上的吸附变得不利，从而防止Cl-吸附，保护催化剂和镍泡沫基底。

图5. 理论计算。

【结论展望】

综上所述，由可再生电力驱动的间歇性水电解面临着诸多挑战，例如在停机期间阴极的电极氧化以及卤化物离子的腐蚀（当使用海水作为原料时），这些问题之前一直被忽视。本文开发了一种NiCoP–Cr2O3析氢反应（HER）电催化剂，并在海水中实现了0.5 A·cm-2电流密度下长达10000小时的间歇性电解，电压衰减率小于0.5%·khr-1。本文的工作为解决间歇性电解过程中HER电催化剂的降解问题指明了方向，这可能直接解决与波动性可再生能源耦合的阴离子交换膜（AEM）电解槽和碱性电解槽中的相关问题。

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来源：澎湃新闻客户端