摘要：铂（Pt）是公认的顶级燃料电池催化剂，但其在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中的CO耐受性差，导致氧还原反应（ORR）缓慢，特别是在使用受CO污染的H2时，面临着显著的挑战。

成果简介

铂（Pt）是公认的顶级燃料电池催化剂，但其在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中的CO耐受性差，导致氧还原反应（ORR）缓慢，特别是在使用受CO污染的H2时，面临着显著的挑战。

厦门大学黄小青、陈南君，浙江大学曹亮，中国科学院理化技术研究所夏静等人提出了一种界面金属配位策略，设计了一种双功能铂-钴（PtCo）金属间催化剂，该催化剂与锡-氮-碳（Sn-N-C）载体集成，形成Pt-Sn-N键，大大提高了ORR活性和CO耐受性。PtCo/Sn-N-C制成的燃料电池在含100 ppm CO的H2中达到了2.11W/cm2的峰值功率密度，超过了之前报道的所有PEMFCs。此外，它在额定电压下在100 ppm CO/H2-空气中稳定运行超过710小时。这项工作证明了燃料电池直接使用含CO杂质的H2的可行性，为PEMFCs驱动的能源汽车铺平了道路。

相关工作以《Interfacial metal–coordinated bifunctional PtCo for practical fuel cells》为题在《Science Advances》上发表论文。第一作者：黄忠亮（厦门大学博士研究生）；共同第一作者：肖琪（浙江大学硕士研究生）、Ding Tianyi。值得注意的是，这也是黄小青教授在《Science Advances》上发表的第8篇论文，加上两篇在《Science》正刊上发表的文章，合计已达10篇！

黄小青，厦门大学教授。2005年于西南师范大学（现西南大学）获理学学士学位。2011年于厦门大学获理学博士学位，导师为郑南峰教授、郑兰荪院士。2011-2014年在美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授、段镶锋教授课题组从事的博士后研究工作。2014年至今先后于苏州大学材料与化学化工学部、厦门大学化学化工学院担任特聘教授，博士生导师。2020年获国家杰出青年科学基金资助，课题：贵金属纳米材料合成化学。目前兼职：Science Bulletin、Rare Metal和Science China Materials客座编辑或编委。研究兴趣：贵金属纳米材料的精准制备及其电、热、光催化应用研究。

陈南君，厦门大学副教授。研究兴趣：碱性阴离子交换膜、海水淡化膜、燃料电池、电解水制氢、氢氧化/氧还原/析氢/析氧电催化剂、CO2/CO还原等。

曹亮，浙江大学化学系“百人计划”研究员、博士生导师，获得国家级优秀人才项目。专注于通过第一性原理计算和机器学习等计算方法确定表界面体系在原子尺度上的“构-效关系”，从而进行催化剂的理性设计，以及能源催化材料的多尺度模拟。

夏静，中国科学院理化技术研究所公共技术中心副主任，项目正高级工程师。研究方向涉及：球差校正透射电子显微学在材料科学中的应用。

图文导读

图1 PtCo/Sn-N-C反应过程示意图及结构表征

本文提出了一种开创性的界面金属配位策略，使用单一金属位点锡-氮-碳（Sn-N-C）作为载体来负载PtCo金属间催化剂（图1A）。该方法诱导了Sn-N-C和PtCo金属间化合物（IMCs）之间的强电子调节，导致Pt-Sn-N配位键的形成，显著提高了PtCo/Sn-N-C的活性、CO耐受性和稳定性。这些坚固的Pt-Sn-N键使PtCo纳米颗粒能够以高密度分散，同时防止在高温退火条件下烧结。

此外，在PtCo/Sn-N-C上，成功地证明了界面Sn单原子位点对PtCo活性和CO耐受性的影响。使用PtCo/Sn-N-C，ORR的质量活性（MA）达到1.65 A mgPt-1，明显优于商用Pt/C（0.27 A mgPt-1）。

界面Sn单位点可以精确调节表面Pt位点的电子结构，从而降低CO分子和*OH的吸附能，从而增强PtCo对CO的耐受性，提高PtCo的ORR活性。当集成到燃料电池的阴极和阳极中时（图1B），双功能PtCo/Sn-N-C在含100 ppm CO的H2-O2条件下实现了2.11 W cm-2的峰值功率密度，并且组装的电池可以在CO/H2-空气稳定运行超过710小时。

通过在碳载体上湿浸渍SnPc、Pt(acac)2和Co(acac)3，然后在5 vol% H2/Ar中900℃退火，合成了PtCo/Sn-N-C。退火后的PtCo/Sn-N-C进一步用0.5 M HNO3在70℃下清洗2小时。HAADF-STEM图像显示，PtCo/Sn-N-C上纳米颗粒均匀分散在碳载体上，平均直径为3.0±0.8 nm，Pt负载量为21.2%（图1C、D）。XRD分析表明，PtCo/Sn-N-C与L10-PtCo金属间化合物的特征峰吻合良好（图1E）。

原子分辨率HAADF-STEM图像显示，PtCo/Sn-N-C上存在被三层Pt皮包裹的有序PtCo核（图1F）。此外，HAADF-STEM图像检测到PtCo/Sn-N-C纳米颗粒周围存在痕量单原子（图1G）。在随机选择的PtCo/Sn-N-C纳米颗粒上进行的高分辨率EDS元素映射，揭示了N在碳载体上的独特分布（图1H）。与PtCo/N-C相比，PtCo/Sn-N-C表面Sn和N原子分布一致，集中在PtCo颗粒周围，部分分散在碳载体中，这为PtCo/Sn-N-C表面存在孤立的Sn单原子提供了初步证据。

图2 PtCo/Sn-N-C的配位环境

在Pt的L3边缘的XANES分析显示，PtCo/Sn-N-C主要以金属态存在，这与Pt箔相似（图2A）。值得注意的是，白线强度的衰减表明，电子在Pt-Co合金中从Co的3d轨道转移到Pt-Co的5d轨道。此外，PtCo/Sn-N-C的FT-EXAFS和WT谱图显示，相对于Pt箔，Pt-Pt的配位距离缩短（图2B），将其归因于Pt-Sn和Pt-Co的配位。Co的K边缘XANES光谱显示，与Co箔相比，Co金属在7711.7 eV处峰值强度减弱，而在7723.9 eV处峰值强度增强（图2C），反映了PtCo合金中受Pt影响的Co 4s和4p轨道杂化。此外，Co的K边缘FT-EXAFS和WT在~2.24 Å处有一个主峰（图2D），这与PtCo的散射路径特征很好地吻合。

Sn的K边缘XANES光谱将PtCo/Sn-N-C的阈值能量位于在Sn(II)O和Sn(IV)O2之间（图2E），FT-EXAFS峰在~1.54和~2.63 Å分别对应于Sn-N和Pt-Sn配位（图2F、g）， HAADF-STEM图像证实了PtCo/Sn-N-C内Pt-Co纳米粒子和离散的单原子共存，主要归因于Sn单原子（图1G）。最后，EXAFS拟合分析证实了中心Sn原子与相邻N和Pt原子的配位数分别为~4和1，确定了PtCo/Sn-N-C中存在Pt-Sn-N4界面金属配位键（图2H）。

图3 电催化性能

为了探究不同煅烧温度对催化性能的影响，将得到的前驱体混合物分别在800℃、900℃和1000℃下煅烧。ORR筛选实验表明，PtCo/Sn-N-C的最佳煅烧温度为900℃。在0.1 M HClO4中评估了催化剂的ORR活性。如图3A、B所示，具体而言，PtCo/Sn-N-C表现出1.65 A mgPt-1的MA和2.66 mA cm-2的比活性（SA），明显优于商用Pt/C (0.27 A mgPt-1和0.49 mA cm-2)、PtCo/C（0.32 A mgPt-1和0.50 mA cm-2）和PtCo/N-C （0.74 A mgPt-1和1.20 mA cm-2）。此外，加速耐久性试验（ADT）表明，经过30k循环试验后，PtCo/Sn-N-C的MA衰减率仅为21.8%，远低于Pt/C（85.2%）、PtCo/C（87.9%）和PtCo/ N-C（54.8%）。

作者考察了不同催化剂在CO/H2气氛下对HOR阳极催化的CO耐受性。PtCo/Sn-N-C表现出显著的可恢复的HOR性能，暴露于CO后，在50 mV下电流密度仅降低2.7%，与相同测试条件下Pt/C（8.1%）、PtCo/C（7.7%）和PtCo/N-C（7.5%）的大幅下降形成鲜明对比（图3D）。同样，计时电流测量表明，PtCo/Sn-N-C在超过20000 s的电流中仅降低18.7%，强调了Pt-Sn-N在促进CO抗毒效果中的关键作用（图3E）。与商用Pt/C相比，PtCo/Sn-N-C的CO耐受性提高了7.8倍（5100 s后仅衰减8.6%）。

图4 燃料电池性能

为了阐明PtCo/Sn-N-C在实际PEMFC中的双功能特性，将其作为ORR（阴极）和HOR（阳极）催化剂用于膜电极组装（MEA）的制备，并选择商业化的Pt/C和PtCo/N-C作为参考。首先，基于PtCo/Sn-N-C阴极的MEA在H2-O2中显示出0.9 V的初始MA为0.94 A mgPt-1，大大超过了Pt/C（0.14 A mgPt-1）、PtCo/N-C（0.24 A mgPt-1）和美国能源部（DOE）2025年的目标（0.44 A mgPt-1）（图4A）。此外，基于PtCo/Sn-N-C的MEA在H2-空气中达到了1.33 W cm-2的峰值功率密度，远高于Pt/C（0.87 W cm-2）和PtCo/N-C （1.06 W cm-2）（图4B）。此外，在3万次循环后，PtCo/Sn-N-C保留了97.9%的初始MA，远远超过了美国能源部2025年的耐久性目标（MA

将双功能PtCo/Sn-N-C用作阳极和阴极，并在CO/H2-O2气氛中探测PtCo/Sn-N-C基MEA的CO容限。考虑到蒸汽重整等工业过程产生的灰氢不可避免地含有CO杂质（10至600 ppm），必须评估实际MEA中燃料电池催化剂的CO耐受性。为此，模拟了一个灰氢环境，并评估了PtCo/Sn-N-C在100 ppm CO污染的H2中的MEA性能。具体来说，双功能PtCo/Sn-N-C基MEA在H2-O2中显示出2.48 W cm-2的峰值功率密度（图4D），在阳极侧引入100 ppm CO后，峰值功率密度仅下降10.2%（图4E和F）。相比之下，PtCo/N-C和Pt/C基MEAs在CO/H2-O2中表现出较大的峰值功率密度衰减（分别为31.4和39.8%）（图4F），表明PtCo/Sn-N-C具有优异的CO耐受性。值得注意的是，基于PtCo/Sn-N-C的MEA在CO/H2-O2中实现了2.11 W cm-2的最高峰值功率密度，大大超过了之前报道的所有PEMFCs。

同时，对基于PtCo/Sn-N-C的MEA在0.60~0.95 V下进行CO ADT测试，以检验MEA的稳定性。MEA表现出显著的耐久性，在10k次循环后，在H2-O2中峰值功率密度损失仅为15.8%。此外，在100 ppm CO/H2-O2条件下，记录了不同ADT后PtCo/Sn-N-C基MEA的极化曲线（图4H）。此外，在0.65 V电压下10k次循环后，MEA的额定功率密度仅下降6.7%（图4I）。为了进一步评估PtCo/ Sn-N-C的长期CO耐久性，还在0.65 V电压和150 kPa压力下对阴极和阳极进行了计时电流测试。具有双功能的PtCo/Sn-N-C燃料电池在CO/H2-空气条件下表现出710小时以上的优异稳定性（图4J）。

图5 机理研究

本文利用原位表面增强红外吸附光谱（SEIRAS）研究了不同催化剂对CO的吸附。CO在Pt位点吸附后，在Pt/C中出现了不同的CO结合模式，分别分布在线性CO（L-CO，2013 cm-1）和桥接CO（B-CO，1841 cm-1）的吸附峰上（图5A）。相比之下，无法监测到PtCo/Sn-N-C和PtCo/N-C中B-CO的吸附峰。此外，在PtCo/Sn-N-C中没有检测到任何明显的CO吸附峰，而观察到明显的CO2吸附峰（2346 cm-1），这表明Sn在Pt的电子调控中起着至关重要的作用，导致Pt-CO没有吸附，促进了CO向CO2的转化。此外，PtCo/Sn-N-C中CO2峰强度从0到0.7 V显著下降，说明CO电氧化反应（COOR）迅速，从而增强了CO耐受性（图5B）。

如图5C所示，L-CO的振动频率作为施加电位在0到0.4 V之间的函数绘制。在相同电位下，PtCo/Sn-N-C对CO的吸附峰频率高于PtCo/N-C和Pt/C，进一步表明PtCo/Sn-N-C对CO的吸附减弱。此外，原位SEIRAS结果通过CO的升温程序解吸（CO-TPD）和CO剥离进一步验证。总的来说，这些发现很好地证明了PtCo/Sn-N-C中Pt-Sn-N配位键的存在可以有效地调节PtCo的电子性质，从而大大提高ORR的活性、稳定性和CO的耐受性（图5D）。

使用AIMD模拟和DFT计算来阐明PtCo/Sn-N-C增强活性、稳定性和CO耐受性的潜在机制。构建了一个包含38个原子的Pt34Co4簇，其富铂表面锚定在SnN4位点上，旨在模拟PtCo/Sn-N-C的结构。为了进行比较，将相同的Pt34Co4合金簇放在N4位点上，以表示PtCo/N-C。通过PtCo/N-C和PtCo/Sn-N-C的结合机理计算了ORR的吉布斯自由能图（图5E）。对于这两种催化剂，速率决定步骤（RDS）是*OH的质子化，与之前的研究一致。Gibbs自由能计算表明，与PtCo/N-C相比，PtCo/Sn-N-C上ORR的能垒降低了0.26 eV，表明其催化效率有所提高。

AIMD模拟结果表明，当Pt13和Pt4团簇之间的初始距离为8.12 Å时，N-C上的两个团簇在3 p时逐渐聚集，而Sn-N-C上的团簇即使在7 p时也不会聚集（图5F）。此外，通过DFT计算，锚定在Sn-N-C上的Pt34Co4簇的结合能比在N-C上的结合能低1.54 eV（图5G）。这一结果表明，Sn-N-C对Pt-Co颗粒具有强大的亲和力，有效地抑制了Pt-Co颗粒的聚集，从而导致了优异的催化耐久性。此外，还计算了CO吸附能，以探索PtCo/Sn-N-C对CO耐受性增强的原因（图5H）。与PtCo/N-C相比，PtCo/Sn-N-C对*CO的结合强度弱得多，约低0.27 eV，有利于CO从催化剂表面的脱附，因此具有较高的CO耐受性。

文献信息

Interfacial metal–coordinated bifunctional PtCo for practical fuel cells，Science Advances，2025.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adt4914

来源：朱老师讲VASP