摘要：华中科技大学王成亮教授等人定量、机械地分析了有机材料与无机材料的内在特性，比较了有机电池和无机电池的电化学性能。由于其分子间相互作用弱（键能

成果介绍

电力需求的激增和对可持续性的追求使有机电池成为传统无机系统的潜在替代品。

华中科技大学王成亮教授等人定量、机械地分析了有机材料与无机材料的内在特性，比较了有机电池和无机电池的电化学性能。由于其分子间相互作用弱（键能-1），重量轻（密度-3），高柔韧性（杨氏模量-8-10-9 cm2 s-1），低合成温度（

有机电极材料的可设计性提供了灵活性，以定制活性材料的特性，以满足不同应用的要求。此外，在大规模电池的开发中，还应考虑有机电池的组件优化和封装设计。为推进有机电池的实际应用，应进一步关注有机电池的可持续性、可扩展性和可实施性，以及性能标准和政策法规。

相关工作以《Evaluating the present and future of organic batteries》为题在《Nature Reviews Clean Technology》上发表论文。第一作者：戴慧超、冠林南。

王成亮，华中科技大学集成电路学院，武汉光电国家研究中心，教授，博士生导师，国家高层次人才入选者，英国皇家化学会会士，华中卓越学者。2005年本科毕业于南京大学，2010年博士毕业于中科院化学所（导师：胡文平研究员）。随后依次在香港中文大学、德国明斯特大学和伊尔梅瑙理工大学从事研究工作。2016年加入华中科技大学。一直从事于有机高分子材料及其在电子学和能源存储中的应用研究。在有机高分子材料、有机晶体、分子间弱相互作用调控、电荷传输调控以及离子扩散、传输和存储等方面，取得了一系列原创性研究成果。

图文介绍

图1 有机电池的发展历史和概况

使用有机氧化活性材料的有机电池可以成为锂离子电池的替代品，并有助于解决这些挑战。早在1969年就开始尝试开发用于电池的有机氧化活性材料（羰基化合物）（图1a）。后来，在1977年，研究表明，聚合物经过氧化还原反应和离子掺杂后可以导电，这使得离子在导电聚合物中得以储存，并于20世纪80年代应用于电池。然而，在接下来的二十年里，有机电池的糟糕性能阻碍了它们的发展，直到共轭羰基材料被用作电极，并于2009年制造出了完全有机的电池。从那时起，各种有机氧化活性材料被报道为电池的电极材料。这些材料的电化学性能有了很大的提高，并强调了分子水平设计在有机电池材料开发中的重要性。

与传统锂离子电池依赖基于过渡金属的无机电极材料（IEMs）不同，有机电池使用由C、H、O、N和S等丰富轻元素组成的有机电极材料（OEMs）（图1b）。通过合理的分子设计，羰基材料，如环己酮，能够提供高达957 mAh g-1的理论比容量，超越传统的IEMs插层化学（例如，LiCoO2为274 mAh g-1，石墨为372 mAh g-1）。

图2 有机和无机电极材料的评价

基于OERMs的固有特性来评估有机电池，并将其与商业OEMs进行比较。这些固有特性影响着有机电池的性能，影响着有机电池的潜在应用。

原子和分子排列：有机材料和无机材料的主要区别在于它们的分子或原子排列。有机材料主要由小分子、大分子或高分子分子通过弱分子间相互作用，如范德华力、氢键、π-π相互作用和库仑力组装而成。有机分子中的原子或离子在大多数有机材料中通常通过共价键连接，而在有机盐中则通过共价有机框架（COFs）或离子键连接。相比之下，无机材料是通过三种化学键连接起来的：共价键、金属键或离子键。

化学键的键能明显强于弱分子间相互作用的键能（图2a）。化学键、共价键、金属键和离子键的能量值分别为121~1230、62~850和600~1500 kJ mol-1。而范德华力、π-π相互作用、氢键和库仑力的键能分别为4~30、4~21、29~51和5~100 kJ mol-1。这种差异决定了材料的基本物理化学性质，如密度、柔韧性、电导率（电导率和离子导电性）、溶解度和合成能量消耗等，并显著影响电池的电荷储存机制和能量密度。

密度：由于分子间相互作用较弱，分子间空间较大，再加上元素组成较轻，导致OEMs的密度普遍低于IEMs（图2b）。多孔和非晶结构可能会加剧这种情况。大多数报道的OEMs的密度约为1~2 g cm-3。低密度材料将直接导致低体积能量密度，因此，将限制需要小体积电池的有机电池的应用。此外，低密度材料也会在电池组装过程中产生其他潜在问题，例如导致活性材料的低负荷水平，需要大量的导电碳来保证活性材料和导电添加剂之间的接触，以及额外的电池包装材料来适应有机电池的体积增加。通过构建有机-无机杂化体系，可以提高材料的密度。然而，密度也高度依赖于分子的拓扑结构。例如，多孔COFs和金属有机框架（MOFs）的密度可能更低。

柔性：有机材料的分子组装基序和可能的化学键旋转使其具有优异的灵活性。大多数有机材料的非晶或半晶结构进一步有利于聚合物链的运动。OEMs的杨氏模量远低于IEMs（图2c），具有代表性的OEMs的杨氏模量约为0.1-6 GPa，而IEMs的杨氏模量为100-210 GPa。大的分子间空间和灵活性使OEMs能够存储更多的离子，容纳大尺寸离子，并且由于其体积变化最小，在充放电过程中与其他组件更加兼容。此外，它们的灵活性允许OEMs与其他组件之间通过结构调整实现稳定的界面接触，从而在柔性储能设备中具有潜在的应用前景。

本征导电性：由于电子在σ-键中的局域化，有机材料和聚合物材料通常被认为是绝缘的。虽然π共轭会导致电子在分子或部分分子段中的离域，但分子间的相互作用使分子间的电荷跳变困难，阻碍了远距离的离域，导致载流子的迁移率低。因此，有机和聚合物材料通常具有较低的本征电导率（图2d）。在没有离子掺杂的情况下，纯有机和聚合物材料中的载流子浓度很低，大多数有机小分子和聚合物（包括导电聚合物）的固有电导率低于10-8 S cm-1。离子掺杂可提高导电聚合物的导电性。然而，有机材料中的掺杂与无机材料中的掺杂是不同的。有机材料的离子掺杂源于有机材料的氧化还原反应伴随着离子的储存，在共轭体系中引起离域并导致高电导率。

离子扩散：大的分子间空间允许离子在有机材料中迅速而流畅地扩散。因此，OEMs中的离子扩散系数通常高达10-8~10-9 cm2 s-1，而IEMs中的离子扩散系数可能要低几个数量级（图2e）。此外，在氧化还原过程中，存储离子的大小几乎没有选择性。因此，OEMs在存储大尺寸离子和多价金属离子方面往往表现出离子的快速扩散和稳定性。

合成能耗：弱分子间相互作用的较低键能意味着有机物质的形成需要较低的能量。因此，许多OEMs都是在温和和低碳排放的合成条件下获得的。OEMs和有机-无机杂化材料的合成温度大多低于200℃，而商用IEMs的合成温度通常在500-1500℃左右（图2f）。如此高的合成温度意味着生产无机电池的高能耗和二氧化碳排放。较低的键能可能有助于减少有机电池合成过程中的能量消耗。OEMs生产的低能耗也表明有机电池可能更容易降解或回收。

成本：电极材料组成元素的丰度是影响电池成本和可持续性的一个重要方面。OEMs主要由丰富的轻元素构成，可从海水、生物质、地壳和大气中获取（图2g）。例如，碳、氧和氮元素的丰度约为106 ppm。即使像S这样储量较低的元素，其丰度仍然高于IEMs的关键元素。只有少数无机元素，如铁、锰和铝的丰度超过104 ppm。IEMs中其他相关金属元素的丰度低于103 ppm。然而，元素的供应及其成本和可持续性不能仅凭它们的丰富程度来判断；还必须考虑采矿的难度和精炼过程的成本。

图3 基于电池性能的有机和无机电极材料评价

电池的性能参数决定了有机电池未来的潜在应用，而这些性能参数与上述OEMs的固有特性密切相关。在本节中，概述了目前有机电池的实用指标，而不是仅仅关注OEMs的性能。

基于材料质量的比能量：OEMs的比能与其比容量和电极电位成正比。根据氧化还原活性中心的类型和比例，OEMs可以具有多电子转移的电荷存储机制，并获得高比容量（图1b）。OEMs的比容量范围从每克几十到一千毫安小时（图3a）。其中，p型OEMs通常具有较低的比容量，通常小于200 mAh g-1，但由于其高电极电位（＞3 V），其比能量可与IEMs媲美。相比之下，n型OEMs可以提供高达每克1000毫安小时的高容量，但只有少数OEM具有与p型OEM相当的电极电位。对于许多n型OEM来说，电极电位低于3 V。在这种情况下，高比容量是追求高比能的先决条件。

基于电极质量的比能量：虽然OEMs具有优异的比能，但许多有机电极需要高含量的导电添加剂（30-60 wt%）来实现高容量。较高含量的添加剂会降低电极或电池的总比能量。在基于商用IEMs的电极中，活性物质的含量可以达到80-90wt %，甚至更高，因此电极的比能与活性物质的比能非常接近（图3b）。虽然一些特殊情况下可以在100 wt%的OEM含量下运行，例如2,5-(苯乙烯)对苯二甲酸盐和双四氨基苯醌的锂化盐，但大多数基于OEM的电极通常具有活性物质含量低于60 wt%，甚至低至30 wt%，这大大降低了电极的比能量。

体积能量密度：体积能量密度是电池最重要的参数之一，因为在许多应用中有严格的尺寸限制。然而，这个参数在有机电池中经常被忽略。由于缺乏足够的相关信息，因此采用活性物质的密度来计算电极的体积能量密度（图3c）。从电极材料的角度来看，由于OEMs的密度较低，只有少数具有极高比容量的材料能够具有与IEMs相当的体积能量密度，如有机聚硫化物和环己酮，因为它们具有超高的比容量。对于其他OEMs来说，OEMs的体积能量密度通常只有IEMs的三分之一到一半。这些OEMs的运行通常需要大量的导电添加剂、电解质和其他非活性成分，这将进一步降低有机电池的体积能量密度。

循环寿命：长使用寿命是对可充电电池的普遍要求，它影响电池的应用可能性，并对可持续性和经济考虑产生影响。与IEMs相比，来自电解质和电极的退化可能不是缩短有机电池循环寿命的主要因素，因为许多有机电池在相对温和的电压窗口下工作（

快充：快速充放电是保证储能装置效率和实现高功率应用的重要手段。快速电化学反应动力学需要高导电性和快速离子扩散。虽然通常需要高含量的导电添加剂，并且可能有助于快速电荷转移和离子扩散，但许多有机电池可以以极快的速度充放电并具有优异的容量保持性。与OEMs在充放电速率超过5 C（12分钟）后容量迅速衰减不同，许多OEMs即使在高于10 C（

图4 有机电池的潜在应用

不同应用中的差异可以通过关键指标来体现，包括能量密度、功率密度、尺寸、成本、机械性能、安全性和可回收性。多维考虑可确保使用面向应用的方法实现量身定制的性能（图4a）。有机电池可能不适合小批量应用或基于电池质量的高比能量要求。然而，有机电池可以很好地作为无机电池的补充，因此，确定它们最合适的应用是很重要的。

高比能：锂的有限可用性和商用锂电池比能量的上限促使了后锂电池时代和下一代电池系统的探索。钠和钾以及类似锂的碱金属在地壳中更为丰富，并且具有与锂相当的电化学特性。然而，与Li+阳离子相比，这些碱金属离子的较大尺寸加剧了IEMs的比能极限，这是由于反应动力学缓慢和循环稳定性差。除此之外，多价金属阳离子（如Ca2+、Mg2+、Zn2+和Al3+）具有高比能和体积能量密度以及丰富的储量（图4b）。然而，高电荷-半径比导致强溶剂化和高脱溶能垒，导致极化，并倾向于复杂离子（如AlCl4-、MgCl+, AlCl2+）的储存，离子扩散和反应动力学更缓慢，容量低，循环稳定性差。

IEMs在大尺寸碱金属离子电池和多价金属离子电池中的性能与LIBs相比有所下降（图4b）。相比之下，OEMs包含弱分子间相互作用，提供灵活性和足够的空间来容纳大尺寸离子，并表现出低极化。对于OEMs来说，无论是锂离子电池还是碱金属离子电池和多价金属离子电池，其容量都是相当的（图4c）。特别是，定制的活性位点可以通过分子设计来提高特定电池的容量和电压，例如螯合来存储大尺寸的碱金属离子和多价金属离子。因此，OEMs以存储Na、K、Zn、Mg、Al和Ca离子，并可用于高比能应用。

高容量：含水电解质通常成本较低且安全。然而，水在还原和氧化副反应中发生分解，即析氢反应和析氧反应，导致纯水的稳定电化学窗口（1.23 V）狭窄。相反，OEMs的结构可调性使其能够在稳定的水电化学窗口中运行，没有副反应（图4d）。此外，液流电池的容量主要取决于活性物质溶解在其中的氧化还原电解质。与成熟的钒基液流电池相比，OEMs有可能通过优化比容量和提高溶解度来提高液流电池的比能和体积能量密度。

柔性设备：有机材料和聚合物材料固有的柔韧性使有机电池能够在机械应力下保持优异的电化学性能，包括拉伸、扭转和弯曲。这种机械适应性增强了电极的耐用性，并确保了电池组件之间的界面兼容性，即使在变形情况下也能保持最佳接触（图4e）。纤维结构可进一步用于制造编织织物电池。此外，基于有机或聚合物材料的有机电池由于其结构的可调性可能与植入式电子设备兼容。

极端条件：OEMs可以容纳溶剂化离子。在超低温条件下（低于-40℃），OEMs始终表现出良好的容量保持率（例如，聚酰亚胺在-80℃时的容量保持率为77.48%）（图4f），而OEMs通常没有在这种极端环境下报道。当温度超过60℃时，由于晶格析氧、过渡金属离子溶解和不可逆相变等并发机制，IEMs不可避免地会发生结构退化，最终导致电池性能下降。相比之下，OEMs可以设计出高稳定性，并展示出显著的能力来减轻这些缺点。

图5 有机电极材料的目标导向设计原则

为了满足有机电池潜在应用的要求，OEMs可以通过有针对性的分子设计来改善材料层面的性能参数。然而，要实现实际应用，如何从实验室级有机电池制造工业级有机电池仍然存在挑战。在这里，讨论了材料层面的设计策略，并描述了从电池到电池层面的潜在挑战和解决方案。最后，考察了有机电池的经济性。

到目前为止，已经提出了许多靶向分子设计策略来改善OEMs的电化学性能参数。在应用这些设计策略时，需要平衡对不同性能参数的影响（图5）。图5a显示了有机电极材料的设计策略。图5b显示了可通过设计策略增强的性能参数。

图6 从一个小电池到另一个大电池的挑战和策略

尽管关于OEMs和有机电池的报道已经有几十年了，但大多数关注的焦点都集中在OEMs在半电池装置中的电化学性能上。要实现有机电池的实际应用，从实验室级的硬币电池，到软包电池，到工业级的电池，都需要考虑电池组和系统的不同方面。例如，有机分子TAPT的理论容量为356 mAh g-1，用于制造实验室级袋包电池。当正极中活性物质的比例高达96%，面积负载量达到20 mg cm-2，N:P比为2.22，电解质：容量比为3.0 g Ah-1时，基于整个电池的总质量，袋包电池的比能量可达到146 Wh kg-1（图6a）。此外，当电解液减少到2.4 g Ah-1，并在电池中组装20层电极时，袋包电池的比能量可达到266 Wh kg-1。

要构建工业级的单元，还有一些方面需要考虑。例如，使用锂箔作为负极（图6a）。这种金属负极和无负极电池结构可以提高能量密度，并且不需要预金属化策略；然而，它们经历了枝晶生长和安全问题。当负极被OEM取代时，它将面临更多的挑战。OEMs负极的容量低于锂负极，导电添加剂、粘结剂和集流剂的重量会增加，导致全电池的比能量降低。此外，典型的IEMs不包括金属离子，而预金属化策略对于IEMs来说是必要的，无论是通过化学方法还是电化学方法（图6b），这将使制造过程复杂化。此外，应仔细匹配N:P比，以防止由于形成固体电解质界面和电极/电解质的其他不可逆反应而消耗金属离子。因此，前面提到的n型OEMs，拥有可以在高工作电压下可逆存储和提取的Li+离子，可能有助于实现有机电池的商业化。

此外，有机电极的厚度也要注意。文献中典型的负载量小于2 mg cm-2才能充分释放比容量。然而，当电极负载量增加十倍或更大时，电极和集流器之间的电荷转移以及电解质和电极之间的离子扩散将是繁琐的，导致反应动力学缓慢（图6c）。在电池的组装和循环过程中也可能发生开裂或分层，这不仅会阻碍离子的有效电荷转移和扩散，而且会导致电极不均匀，电池失效甚至安全问题。以下策略可用于实现工业级电池（图6d），例如选择高导电性的OEM以增强电子转移，设计或后处理OEM以形成合理的纳米孔并促进离子扩散，剥落和纳米晶化OEM以有效暴露活性位点，π共轭OEM与新型π共轭导电添加剂(例如，通过减少氧化石墨烯的含量，形成从点对点接触到点对线甚至点对网接触模式的电荷转移路径，精细选择结合剂和制造策略，实现集成电极。

图7 有机电池的整个生命周期的前景

与基于不可再生矿产资源的无机电池相比，有机电池的生产主要依靠可再生的自然资源，如生物量和生物代谢物（图7）。这些自然资源通常需要进一步分离、纯化或通过化学反应以温和的方式转化，然后才能应用于OEMs。有机电池的生产过程与无机电池的组装过程类似，包括混合、涂覆、干燥、压延、切割和缠绕。此外，还可以开发专门针对有机电池的工艺。未来，有机电池的组装过程应避免使用不可回收的组件和工艺，并考虑拆卸和降解的便利性。有必要对材料进行再利用，以减少生产过程中产生的碳足迹。虽然有机电池的碳足迹应该比无机电池小，但有机电池的二次使用也应该对环境有益。

文献信息

Evaluating the present and future of organic batteries，Nature Reviews Clean Technology，2025.

来源：朱老师讲VASP