Ca/N共掺杂策略调控层状MnO2的d/p带中心接近度增强双离子存储

摘要：由于锌金属的成本效益、其高理论容量、低氧化还原电位以及由于使用含水电解质而增强的安全性，水系锌离子电池(AZIBs)正受到极大的关注。正极材料作为这些电池的重要组成部分，对实现AZIBs电池的高性能起着至关重要的作用。迄今为止，已经报道了各种具有独特优势和挑战

1成果简介

由于锌金属的成本效益、其高理论容量、低氧化还原电位以及由于使用含水电解质而增强的安全性，水系锌离子电池(AZIBs)正受到极大的关注。正极材料作为这些电池的重要组成部分，对实现AZIBs电池的高性能起着至关重要的作用。迄今为止，已经报道了各种具有独特优势和挑战的正极材料。其中，-MnO2以其独特的二维层状结构为特征，是一种非常有前途的AZIBs候选材料。然而，-MnO2的宽带隙和活性氧原子p带中心的受限调节显著影响锌储存过程中的电子传导和离子扩散。

鉴于此，西安理工大学李喜飞教授团队在《Advanced Functional Materials》期刊上发表题为“Efficient Modulation d/p-Band Center Proximity in Birnessite-Type MnO2by Cation/Anion Co-Doping for Enhanced Dual-Ion Storage”的研究论文，提出了一种阳离子/阴离子共掺杂策略，通过在Ca/N共掺杂δ-MnO2 (Ca/N-MnO2)中建立Mn–O–Ca和Mn─N键来同时调节O的p带中心(εp)和Mn的d带中心(εd)。这种共掺杂效应导致[MnO6]八面体中Mn─O键的主要拉伸振动模式发生转变，导致d/p带中心接近度(Δεd-p)降低为1.688 ev (δ-MnO2为1.750 eV)。因此，Zn2+/H+离子的吸附容量和吸附/解吸速率都提高了。理论计算进一步揭示了共掺杂显著地触发了带隙、迁移能垒和吸附能的优化。因此，Ca/N-MnO2在1.0 A g-1下经过200次循环后获得了192.7 mAh g-1的优异可逆容量和出色的倍率性能。此外，储锌机制也被全面阐明。这种协同d/p带中心调节策略为高效储能应用提供了巨大潜力

2图文导读

图1. a,e) -MnO2, b,f) Ca-MnO2, c,g) N-MnO2和d,h) Ca/N-MnO2的TEM和HRTEM图; i) XRD图; j)拉曼光谱; k) Ca/N-MnO2的原子HAADF-STEM图像。

图2. a)-MnO2，Ca-MnO2，N-MnO2和Ca/N-MnO2中Mn 3s的高分辨率XPS光谱; b）Ca/N-MnO2和标准CaO的Ca K-Edge XANES曲线; c,d) -MnO2和Ca/N-MnO2的Mn K边XANES曲线; e) 在R空间处的FT-EXAFS光谱; f) -MnO2和Ca/N-MnO2的小波变换图; g) 共掺杂时[MnO6]八面体内电子密度和键长的改变。

图3. a) 在0.1 mV s-1下四个正极材料的CV曲线; b), Ca/N-MnO2初始5个循环的CV曲线：c) 0.3 A g-1下的GCD曲线; d) 倍率性能; e) -MnO2和Ca/N-MnO2的GCD曲线; f) Ca/N-MnO2的倍率性能与已报道的AZIBs的正极材料的比较; g) 1.0 A g-1和h) 3.0 A g-1的循环性能。

图4. a) -MnO2和d) Ca/N-MnO2正极的EQCM频率响应; b) -MnO2和e) Ca/N-MnO2正极的CV曲线和对应的质量变化响应; c) -MnO2和f) Ca/N-MnO2的质量变化曲线; 四个样品中g) O的p带中心值, h) Mn的d带中心值和i) d–p带中心差值。

图5. a) -MnO2和b) Ca/N-MnO2的优化Zn2+和H+离子吸附模型以及相应的吸附能; c) -MnO2，Ca-MnO2，N-MnO2和Ca/N-MnO2的DOS。

图6. a) -MnO2和b) Ca/N-MnO2在不同扫描速率下的CV曲线; c) -MnO2和d) Ca/N-MnO2的ip对v1/2图的线性拟合结果; e) -MnO2和Ca/N-MnO2的迁移路径和Zn2+扩散能垒; f, g)奈奎斯特图; h)循环前后四个正极的Rct值比较。

图7. a) 恒电流电压曲线和相应的非原位XRD曲线; 原始和完全放电/充电状态下b) Zn 2p和c) Mn 2p的非原位高分辨率XPS光谱; d)不同充电/放电状态下Ca/N-MnO2电极的非原位XANES和e) EXAFS光谱; f)ICP分析; g)在第二循环期间Ca/N-MnO2正极的原位拉曼光谱和h)相应的局部放大光谱; i)处于完全放电状态的Ca/N-MnO2的STEM-EDS图。

3小结

总之，阳离子和阴离子共掺杂的Ca/N-MnO2正极采用水热法合成，随后进行退火处理。Ca和N的共掺杂诱导-MnO2晶体结构从单斜向六方层对称转变，这调节了d-p带中心的接近度并优化了Zn2+/H+离子的吸附和解吸行为。这种结构修饰增强了吸附容量，导致可逆容量显著增加。此外，共掺杂行为产生丰富的空位，有效地降低了带隙和扩散势垒，从而促进了Ca/N-MnO2正极的氧化还原反应动力学。因此，Ca/N-MnO2表现出显著增强的容量和优异的长期循环稳定性。通过系统的原位和非原位分析，深入研究了Ca/N-MnO2的储能机理。该研究为-MnO2正极的设计提供了新的视角，并阐明了其储能机制，有助于AZIBs的实际应用。

文献：