摘要：此前，人们已经通过有机超分子组装体中的激子耦合和无机金属纳米颗粒组装体中的等离子体耦合，从纳米级非手性结构单元中创造出中尺度手性材料，但将激子手性扩展到无机半导体系统仍然难以实现。实现这一目标的诸多挑战之一是需要简并激发电子态，这在非零尺寸分布的纳米晶体中很难

此前，人们已经通过有机超分子组装体中的激子耦合和无机金属纳米颗粒组装体中的等离子体耦合，从纳米级非手性结构单元中创造出中尺度手性材料，但将激子手性扩展到无机半导体系统仍然难以实现。实现这一目标的诸多挑战之一是需要简并激发电子态，这在非零尺寸分布的纳米晶体中很难获得，以及需要对齐的过渡偶极子，这是缺乏明显轴的球形纳米晶体不太可能具有的特性。这一目标意义重大，因为将手性引入半导体的能带结构可以同时控制光、自旋和电荷，这是推动下一代光子、光电子和自旋电子技术创新的关键能力。

鉴于此，康奈尔大学Richard D. Robinson教授课题组将硫化镉、硒化镉和碲化镉的非对称半导体幻数尺寸簇(MSC)的高浓度溶液通过弯月面引导的蒸发处理组装成具有强圆二向色 （CD） 响应的薄膜。此过程使其跃迁偶极矩对齐，并产生具有极强圆二色性的手性膜。G因子达到滴铸膜的1.30数量级，图案化膜的G因子达到1.06数量级，接近理论极限。通过控制蒸发几何形状，可以实现各种域形状和大小，同手性域超过6平方毫米，可在左手性和右手性之间平稳过渡。该研究结果揭示了弯月面沉积过程、超分子细丝及其MSC成分的排列以及它们与新兴手性特性之间的基本关系。相关研究成果以题为“Transforming achiral semiconductors into chiral domains with exceptional circular dichroism”发表在最新一期《Science》上。

【弯月面引导MSC薄膜】

作者提出了一种使用弯月面引导沉积将半导体幻数尺寸簇(MSC)组装成手性薄膜的新方法。作者研究了三种不同的MSC——硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)和碲化镉(CdTe)——当加工成薄膜时，它们都表现出强烈的圆二色性(CD)响应。弯月面引导沉积过程涉及受控蒸发处理，当MSC沉积到基底上时，对齐纤维带内的跃迁偶极矩。这些纤维带进一步经历流体流动引起的扭曲，从而产生同手性域。值得注意的是，CdS MSC产生最精细的薄膜，通过配体相互作用形成线性组装。小角度X射线散射(SAXS)分析证实这些薄膜呈现六边形丝状结构，簇间距约为3.5 nm。一项关键发现是MSC溶液最初缺乏手性，但一旦沉积为薄膜，就会产生强烈的CD信号。线性二色性(LD)测量揭示了过渡偶极子的排列，而穆勒矩阵偏振法(MMP)证实了超过6 mm²的大型同手性域的形成。图1说明了分层组装过程，从单个MSC开始，最终形成手性薄膜。SAXS数据和扫描透射电子显微镜(STEM)图像验证了MSC的结构组织成螺旋带。图1E对比了MSC溶液与薄膜的CD和LD光谱，表明薄膜形成时会出现强烈的手性效应。图1H直观地表示了薄膜内MSC带的周期性排列，揭示了交替的左手和右手性域。

图 1. 从非手性幻数尺寸簇（MSC）生成同手性域。

【手性各向异性特性】

MSC薄膜的手性光学特性来自相邻MSC之间的激子耦合，这会引起非简并电子态。这种耦合表现为双符号CD光谱，在激子跃迁波长处有零交叉。通过绘制薄膜上的不对称因子（“g因子”），研究人员确定了由非手性区域分隔的不同同手性域。薄膜表现出极高的g因子，滴铸薄膜高达1.30，弯月面涂层薄膜高达1.06，超过了大多数已知的无机半导体系统。作者采用激子手性建模来阐明异常CD信号的起源。结果表明，MSC聚集体内跃迁偶极矩的排列在增强CD响应中起着至关重要的作用。更大的MSC聚集体和过渡偶极子取向的各向异性增加导致g因子显著增加。图2展示了空间分辨的CD图，显示了薄膜内同手性域的排列。从左手性到右手性的转变在整个样品中平稳发生。图2J以示意图方式解释了激子耦合机制，描绘了相邻MSC如何相互作用以分裂电子态。图2L-M显示了将TDM各向异性与增强的手性响应相关联的计算模型。

图 2. MSC 薄膜的手性特性

【线性各向异性】

MSC薄膜还表现出强烈的线性各向异性，LD和线性双折射(LB)源于过渡偶极子的有序排列。高分辨率LD映射证实TDM沿纤维带取向，表明MSC在薄膜基质内各向异性排列。实验性SAXS测量通过揭示MSC链的纤维状组织强化了这些发现。SAXS方位散射图显示两个峰相隔180°，这是排列纳米结构的特征。此外，薄膜表现出高双折射性，进一步支持了MSC细丝在带内高度有序的假设。图3显示LD和LB图，显示MSC优先吸收特定方向的线性偏振光。图3K-M包括SAXS数据，证实薄膜内存在排列良好的MSC纤维。图3O提供了纳米级排列的宏观可视化，说明了MSC细丝的强取向。

图 3. MSC膜的线性各向异性特性

【同手性域形成机制】

同手性域的出现归因于弯月面引导沉积过程中的流体动力学。当MSC纤维沉积到基底上时，一端被固定，而另一端保持自由，导致由不同溶剂流速引起的旋转扭矩。这种扭曲机制赋予薄膜手性，解释了观察到的CD信号。干燥过程的光学显微镜成像显示，MSC带在横向传播之前先沉积在中心。蒸发前沿以大约2.2毫米/秒的速度移动，而横向固化以更快的速度（~66.4毫米/秒）进行，引起小角度偏差（~2°），并在后续层中放大。这种机制得到了对照实验的进一步支持，其中变化的弯月面宽度会改变g因子分布。较窄的薄膜由于沉积边缘的增强扭曲效应而表现出更强的手性响应。此外，修改蒸发几何形状可以形成具有受控手性排列的多域膜。图 4A-C 说明了沉积过程，突出显示了 MSC 带的形成及其横向传播。图 4L-M 示意了负责纤维扭曲和手性诱导的溶剂流场。图 4N 表明，控制蒸发参数可以实现具有定制手性架构的可调多域膜。

图 4. 组装成相反手性的同手性域的方法和机制

【总结】

本文提出了一种通过弯月面引导沉积在非手性半导体 MSC 中诱导手性的稳健且可扩展的方法。结果表明，控制蒸发条件可以创建具有极高 g 因子的同手性膜，为设计手性超材料提供了一个多功能平台。主要发现包括：在以前的非手性 MSC 解决方案中出现了手性和线性各向异性。激子耦合和 TDM 对准在增强手性响应中的作用。确定流体动力学是同手性域形成的主要驱动力。该方法可能适用于其他纳米材料，例如胶体纳米片和分子组装体。未来的研究可以探索其他 MSC 成分，优化沉积技术，并研究在光子学、自旋电子学和光电子学中的潜在应用。设计具有定制光学特性的手性半导体薄膜的能力为下一代技术进步提供了激动人心的机会。

来源：高分子科学前沿