摘要：离子的迁移扩散计算通过原子尺度的动态模拟，揭示了材料中离子传输的微观机制与宏观性能的关联，成为优化能源存储与转换器件的关键理论工具。

离子迁移扩散计算通过DFT、分子动力学等方法揭示材料中离子输运的微观机制（如能垒、协同迁移），指导固态电解质和电池电极设计。

多尺度模拟（静态能垒分析、动态轨迹捕捉）与机器学习结合，加速高性能快离子导体的筛选，推动能源器件向高效、耐用方向发展。

为什么要做离子的迁移扩散计算？

离子的迁移扩散计算通过原子尺度的动态模拟，揭示了材料中离子传输的微观机制与宏观性能的关联，成为优化能源存储与转换器件的关键理论工具。

在锂离子电池中，计算可解析锂离子在正极材料中的协同迁移路径（如尖晶石结构中的三维扩散通道）或单离子跳跃机制，阐明快离子导体的低能垒成因；

结合过渡态搜索（NEB方法）与活化能分析，可预测不同晶体缺陷（如空位或掺杂）对迁移速率的调控作用，指导高离子电导率材料（如固态电解质Li₃PO₄）的理性设计。

分子动力学（MD）模拟进一步捕捉离子在飞秒至纳秒尺度内的运动轨迹，量化温度（如300-500 K）或电场（0.1-1 V/nm）对扩散系数的影响，为极端工况下的材料稳定性评估提供动态依据。

这类计算不仅加速了新型材料的筛选（如钠电正极材料Na₃V₂(PO₄)₃），还通过能垒优化（如晶界工程降低50%迁移势垒）推动器件性能突破，成为连接原子机制与工程应用的核心桥梁。

DOI：10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-42326

离子迁移理论计算方法

密度泛函理论（DFT）

密度泛函理论（DFT）通过量子力学框架计算材料的电子结构，结合微动弹性带（NEB）方法可精准解析离子迁移路径及势垒。

NEB沿预设路径计算能量变化，确定最小能量路径，适用于单离子跳跃机制（如Li⁺在尖晶石结构中的扩散）的能垒计算；其改进版爬坡弹性带（CI-NEB）通过引入“爬坡”图像优化过渡态搜索，提升鞍点定位精度。

DFT-NEB方法在静态能量面分析中展现高精度优势（如迁移能垒误差

这类方法为固态电解质、电池电极等材料的离子电导率优化提供了原子尺度的理论工具，成为连接微观机制与宏观性能的关键桥梁。

DOI：10.1063/1.4960790

分子动力学（MD）

分子动力学（MD）基于牛顿力学模拟原子运动轨迹，通过统计扩散系数解析离子输运机制。

经典MD依赖经验力场（如CHARMM、AMBER），适用于大体系（如聚合物电解质）的长时间（微秒级）动态模拟，但其精度受限于力场参数化质量；

从头算分子动力学（AIMD）则通过密度泛函理论（DFT）实时计算原子间作用力，可精确捕捉锂在超离子导体（如LGPS）中的协同迁移行为，但计算资源消耗限制其体系规模（

经典MD在筛选高离子电导率材料（如PEO基电解质）中展现高效性，而AIMD则通过电子结构演化揭示动态过程中的电荷转移细节（如Li⁺与阴离子骨架的瞬态配位变化）。

两类方法互补，分别从宏观统计与微观机理维度支撑离子迁移研究，但需权衡精度与效率以适应不同研究需求。

DOI：10.1021/acs.jctc.3c01005

其他方法

动力学蒙特卡洛（kMC）方法通过整合微动弹性带（NEB）计算的迁移能垒，模拟离子在材料中的统计跳跃行为，尤其适用于扩散速率缓慢的体系（如固态电解质中的锂离子迁移），其基于概率的跃迁模型可跨越宏观时间尺度，解析低浓度缺陷或高能垒条件下的离子输运规律。

机器学习势函数则通过深度学习算法（如神经网络或高斯过程）拟合密度泛函理论（DFT）生成的原子作用力与能量数据，构建高精度、低耗时的势能面模型，突破传统经验势函数的精度限制与从头算方法（AIMD）的效率瓶颈。

例如，基于主动学习框架的势函数可动态优化训练集，精准描述复杂合金或界面体系的离子扩散路径。

这两类方法分别从动力学统计与势能面重构维度拓展了离子迁移研究的边界，为高通量筛选高离子电导率材料及多尺度模拟器件级性能提供了高效计算工具。

DOI：10.1016/j.cej.2025.161926

β-Cu₂Se中的离子迁移

在β-Cu₂Se中Cu⁺离子的快速迁移机制研究中，胡瀚文团队（2025）通过多尺度理论计算揭示了各向异性扩散的物理根源。

密度泛函理论（DFT）计算对比了〈111〉与〈001〉方向的迁移路径，发现沿〈111〉方向的能量曲线呈现多势阱特征，最高能垒仅为0.19 eV，而〈001〉方向因Se四面体笼的刚性约束导致能垒高达1.20 eV，表明〈111〉是Cu⁺离子的优势迁移通道。

分子动力学（MD）模拟进一步显示，高温（>500 K）下Cu⁺离子通过协同运动脱离Se四面体笼束缚——邻近Cu⁺的瞬态位移形成动态“桥梁”，降低局部晶格畸变能，使离子在长程输运中保持低能垒特性。

这种动态晶格调整机制源于β-Cu₂Se的柔性晶体结构：Cu⁺在八面体位点与四面体位点间的动态重排重构了迁移路径，而Se亚晶格的振动模式（如低频声子支）为协同迁移提供了能量缓冲。

研究进一步通过电子局域函数（ELF）分析发现，〈111〉路径上Cu-Se键的电子离域化程度更高，削弱了离子迁移的局域势阱深度。

该工作不仅阐明了快离子导体的结构-动力学关联，还为材料设计提供了关键准则——通过调控晶格对称性（如引入各向异性应变或掺杂）可定向优化特定迁移通道，例如在层状材料中优先扩展〈111〉等效方向以提升离子电导率。

这一发现为固态电解质、热电材料等领域的高性能快离子导体开发奠定了理论基础，推动能源存储与转换器件向高效、耐用的方向发展。

DOI：10.1021/acs.nanolett.5c00109

总结

离子迁移计算正从单一方法迈向多尺度协同研究，通过融合静态能垒分析与动态行为模拟，系统解析离子输运的微观机制与宏观性能关联。

密度泛函理论（DFT）结合微动弹性带（NEB）方法精确计算静态迁移势垒（如尖晶石结构中Li⁺的0.3 eV能垒），而从头算分子动力学（AIMD）则捕捉动态协同效应（如Cu⁺在β-Cu₂Se中的瞬态晶格调整）；

跨尺度建模进一步将原子级扩散系数与宏观离子电导率关联，例如通过机器学习势函数实现纳秒级分子动力学（MD）模拟预测固态电解质的Arrhenius曲线。

未来趋势聚焦动态-静态方法的深度耦合（如AIMD引导NEB路径优化）与数据库驱动设计——基于高通量计算构建材料基因库（如离子电导率、形成能、带隙等特征参数），结合图神经网络（GNN）或主动学习策略，智能筛选高性能快离子导体（如无钴正极或硫化物电解质）。

这类多尺度、数据驱动的计算范式，不仅揭示离子迁移的原子机制（如晶格振动诱导的协同跳跃），还为材料设计提供从晶格调控、缺陷工程到界面优化的全链条理论指导，推动固态电池、热电转换器等能源器件向高效率和长寿命方向发展。

来源：朱老师讲VASP