摘要：CO₂加氢制低碳烯烃（如乙烯、丙烯）是实现碳中和的关键技术，但铁基催化剂存在甲烷选择性高、目标产物收率低的问题。锰（Mn）作为助剂可优化催化剂性能，但其作用机制长期存在争议：部分研究认为Mn提高烯烃选择性，而另一些指出其降低活性或促进甲烷生成。这些矛盾源于Mn

CO₂加氢制低碳烯烃（如乙烯、丙烯）是实现碳中和的关键技术，但铁基催化剂存在甲烷选择性高、目标产物收率低的问题。锰（Mn）作为助剂可优化催化剂性能，但其作用机制长期存在争议：部分研究认为Mn提高烯烃选择性，而另一些指出其降低活性或促进甲烷生成。这些矛盾源于Mn常与碱金属共掺杂，且催化剂在反应中的动态结构演变未被充分解析。

成果简介

针对以上难题，德国莱布尼兹催化研究所Evgenii V. Kondratenko教授和杨庆鑫（现于中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室任职）等研究者通过原位X射线吸收光谱揭示了锰调控铁基催化剂在预处理及CO₂加氢过程中的重构机制。研究发现，反应诱导形成的含MnO层覆盖于碳化铁（Fe₅C₂）表面，可有效抑制甲烷生成，并促进C₂-C₄烯烃及C₅⁺烃类选择性。

结合空间分辨稳态/瞬态动力学测试与密度泛函理论计算，阐明锰助剂通过调控Fe₅C₂对H₂/CO₂/C₂H₄的吸附活化能力，控制表面C/H比（产物选择性的关键决定因素），从而优化催化剂性能。高效多相催化剂的设计需深入理解其最优结构在反应条件下的动态形成与稳定机制。相关研究成果以“Understanding Mn-modulated restructuring of Fe-based catalysts for controlling selectivity in CO2 hydrogenation to olefins”为题，于2025年6月2日发表在Nature Catalysis上。

图文导读

图1 铁基催化剂在CO₂加氢中的性能比较

图1对比了不同Mn/Fe比催化剂的CO₂转化率（X(CO₂)）及产物选择性（S）。在350°C稳态条件下，9Fe-1Mn催化剂（Mn/Fe=0.11）表现最优：CO₂转化率36%时，甲烷选择性（S(CH₄)）最低（约15%），C₂-C₄烯烃选择性（S(C₂⁻-C₄⁻)）达30%，C₅⁺烃类选择性（S(C₅⁺)）超60%，烯烷比（O(C₂-C₄)/A(C₂-C₄)）达2.5（图1c-e）。其性能超越已报道的过渡金属助剂铁基催化剂，且无碱金属残留（图1f-g），凸显工业应用潜力。

图2 CO2转化和产物形成的空间分辨动力学分析

图2a通过分段催化剂床层揭示了Mn对反应路径的影响，含锰催化剂（如9Fe-1Mn）在上游5%床层显著抑制甲烷生成速率（rₛ(CH₄)）（图2c），同时提升下游区域C₂⁺烃生成速率（rₛ(C₂⁺)）（图2d）。表明Mn促进Fe₅C₂沿整个床层均匀分布，并通过抑制CO₂直接甲烷化优化产物分布。

图3 催化剂还原行为的原位XAS研究

原位XANES谱图（图3a,c,e）及线性组合分析（图3b,d,f）显示：无锰催化剂（10Fe-0Mn）需385°C还原至金属铁；而含锰催化剂（9Fe-1Mn/7Fe-3Mn）还原起始温度降低（分别至280°C/205°C），并形成稳定的Mn₁₋ₓFeₓO固溶体（抑制Fe₃O₄/FeO过度还原）。这解释了高锰催化剂需更长活化时间的原因。

图4 反应条件下铁物种的动态演化

原位XAS追踪催化剂在CO₂:H₂气氛中的相变：无锰催化剂（10Fe-0Mn）在120–300°C逐渐形成Fe₅C₂（图4a-b）；而9Fe-1Mn在60°C即生成Fe₅C₂，但≤235°C时被氧化为MnₓFe₃₋ₓO₄（图4d-e）。350°C稳态下，MnₓFe₃₋ₓO₄转化为Fe₃O₄与MnO，并重构为Fe₅C₂核-MnO壳结构（图4g-h），证实温度对含锰催化剂活性相形成的关键作用。

图5 废催化剂的结构表征与可视化

XPS与STEM-EELS表征揭示：所有含锰催化剂中Mn呈+2价（图5a）；最优催化剂9Fe-1Mn形成核壳结构：Fe₅C₂核（区域2）被

图6 CO2-FTS中xFe-yMn催化剂的动力学分析及性能描述

瞬态动力学（TAP）与DFT计算表明：Mn提高CO₂吸附平衡常数（图6b），降低了H/D交换速率，削弱了H₂活化能力，增强了CO₂活化；MnO-Fe₅C₂界面降低H₂和C₂H₄吸附能（ΔGₐdₛ(H)从-0.54→-0.30 eV），选择性与C/H比呈正相关（低H₂活化→高表面碳覆盖→抑制甲烷化并降低烯烃再吸附）。二者协同提高了表面C/H比，抑制了甲烷化并促进链增长（图6c），为高烯烃选择性的本质原因。

结论展望

该项研究的主要目标并非仅仅聚焦于稳态催化剂组成的鉴定，而是旨在阐明 Mn 助剂在 Fe₂O₃ 基催化剂的预条件处理阶段和运行期间，对其表面及体相动力学的作用。Mn 的存在降低了还原和碳化过程的速率，尤其是在低温（

这些效应导致催化活性相发生明显的反应诱导且受 Mn 浓度调控的演变，进而影响 CO₂ 加氢制烃（CO₂-FTS）的性能。需要优化的 Mn 负载量才能原位形成具有含 MnO 表面层的 Fe₅C₂ 活性组装体，从而选择性生成轻质烯烃和 C₅⁺ 烃类产物。正如通过 CO₂-FTS 中产物形成的空间分辨动力学分析所揭示的那样，这是由于 Mn 抑制了通过 CO₂ 甲烷化途径生成 CH₄。

基于对 CO₂、H₂ 和 C₂H₄ 活化的微动力学分析和 DFT 计算，Mn 的助催化效应可通过 CO₂、H₂ 和 C₂H₄ 生成表面物种的动力学因素之间的相互作用得到合理解释。这对于建立催化剂性质-性能关系，并实现用于二氧化碳加氢以外领域的催化剂的针对性设计具有重要价值。

文献信息

Yang, Q., Fedorova, E.A., Cao, DB. et al. Understanding Mn-modulated restructuring of Fe-based catalysts for controlling selectivity in CO2 hydrogenation to olefins. Nat Catal (2025). https://doi.org/10.1038/s41929-025-01334-5

来源：MS杨站长