摘要：水系电池因其安全性和成本优势而备受关注。与锂离子电池等其他电池体系相比，水系电池利用廉价且不可燃的水基电解质，具有独特的优势。然而，金属负极在水系电池中的可逆性一直是一个普遍挑战，尤其是在酸性环境中，金属容易形成不规则的枝晶，进一步加剧了电解质和电极活性材料的
水系电池因其安全性和成本优势而备受关注。与锂离子电池等其他电池体系相比，水系电池利用廉价且不可燃的水基电解质，具有独特的优势。然而，金属负极在水系电池中的可逆性一直是一个普遍挑战，尤其是在酸性环境中，金属容易形成不规则的枝晶，进一步加剧了电解质和电极活性材料的持续消耗，甚至可能导致电池短路。锡（Sn）作为一种潜力巨大的金属负极材料，因其在酸性电池中可使电池实现高能量密度而受到关注，但传统的电镀方法得到的非均匀大颗粒形态会导致活性锡的损失和可逆性的恶化。
成果简介
基于此，芝加哥大学孟颖教授、美国SES人工智能公司许康教授和中山大学卢锡洪教授等人合作提出了一种使用季铵盐的调控策略，通过选择性吸附，稳定地使锡金属沉积沿（211）晶面生长，从而调节其沉积过程，有利于形成平面锡沉积薄膜。该锡负极在酸性电解液中展现出卓越的可逆性，显著提升了电池循环稳定性。该研究以“Electrodepositing Textured Sn Film as a Highly Reversible Anode for Aqueous Batteries”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。
作者简介
孟颖（Ying Shirley Meng），美国芝加哥大学分子工程学院教授，美国能源部阿贡国家实验室能源存储科学合作中心（ACCESS）首席科学家，加州大学圣地亚哥分校（UCSD）纳米工程系及能源技术Zable荣誉首席教授，可持续电力和能源中心（SPEC）的创始主任，以及材料设计与探索研究所（IMDD）的创始主任，美国电化学学会成员，能量储存及转化实验室（LESC）的首席研究员。已在Nature, Science, Nature Energy, Nature Materials, Joule, Energy & Environmental Science, Journal of American Chemical Society等国际著名学术期刊上发表超过500篇同行评议论文，获得过多项著名奖项。
研究亮点
1. 通过引入季铵盐作为共阳离子，实现了对锡金属沉积过程的精确调控，成功引导锡沿（211）晶面生长，形成平面薄膜，有效抑制了HER，显著提高了锡负极的可逆性和循环稳定性。
2. 在酸性电解液中，经优化的锡薄膜负极展现出超过2900小时的稳定循环性能，库仑效率高达99.95%，并且在多种电池体系中实现了高达10 mAh cm−2的实际面积容量和长达7000次的循环寿命。
3. 该研究不仅为锡金属负极的优化提供了新思路，还为其他金属阳极材料在可充电水系电池中的应用提供了通用的解决方案，有望推动水系电池技术的发展和商业化应用。
图文导读
图1 锡在酸性电解液中的沉积过程分析
图1揭示了锡在酸性电解液中的沉积过程及其面临的挑战。传统电沉积过程中锡金属倾向于形成不均匀的大颗粒，导致“死”锡的形成和析氢反应。锡电极在近中性和酸性电解液中的塔菲尔极化曲线表明，酸性电解液中锡的交换电流密度远高于近中性电解液，这加速了锡离子与锡原子之间的转化，导致更不均匀的沉积。
锡负极在两种电解液中的极化情况显示，酸性电解液中锡的过电位较低，进一步说明了酸性环境对锡沉积的影响。锡在近中性和酸性电解液中沉积后的扫描电子显微镜（SEM）图像对比了两种电解液下锡颗粒的形态差异，酸性电解液中锡颗粒更大且不均匀。
锡在酸性电解液中，在10 mA cm⁻²和4 mAh cm⁻²的条件下进行的恒流循环稳定性测试，显示了锡颗粒在循环过程中的不稳定性，多次循环后需要重新成核。锡在酸性电解液中经过31个循环后的光学照片，进一步证实了锡颗粒的不可逆生长和“死”锡的形成。
图2 选择性吸附与锡沉积的调控机制
图2展示了通过理论计算和实验分析锡沉积过程。研究发现，锡箔主要由（101）和（211）晶面组成。理论计算表明，（101）晶面的表面能和自扩散障碍略小，生长速率更快，但其氢吸附自由能较低，容易引发析氢反应。
相比之下，（211）晶面的氢吸附自由能较高，对HER具有天然的惰性，因此更适合用于电沉积。为了实现（211）晶面的优先生长，研究团队引入了季铵盐作为共阳离子，利用其选择性吸附特性来抑制（101）晶面的生长。
实验结果表明，含有四戊基铵离子和四丁基膦离子的电解液能够显著提高锡（211）晶面的相对暴露比例。通过XRD和EBSD等技术，进一步验证了（211）晶面优先生长，并通过LSV曲线证实了其对HER的抑制效果。
图3 锡沉积的电化学行为与形貌演变
图3展示了在不同电解液中锡的电沉积过程及其形貌演变。在传统电解液中，锡沉积呈现不均匀的大颗粒形态，表面粗糙，随着沉积容量增加，颗粒尺寸进一步增大，导致电极表面不均匀和“死”锡的形成。而在添加了季铵盐的电解液中，锡沉积形成了均匀的薄膜，表面平整，随着沉积容量的增加，薄膜逐渐增厚且致密。
这种有序沉积的锡薄膜不仅抑制了析氢反应（HER），还显著提高了电极的稳定性和可逆性，为实现高能量密度和长循环寿命的水系电池提供了关键材料基础。
图4 对称电池性能
图4展示了锡负极在不同电解液中的电化学性能和循环稳定性。在传统电解液中，锡负极的循环性能差，仅能维持数小时，且电压波动剧烈，表明严重的副反应和电极失效。相比之下，添加季铵盐的电解液显著提升了锡负极的稳定性和可逆性。
在3 mA cm⁻²和3 mAh cm⁻²的条件下，对称电池可稳定运行超过4000小时，展现出优异的循环稳定性。即使在更高的电流密度和容量下，如5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²，电池仍能稳定运行超过2900小时。
此外，该电解液还能保障锡负极在不同电流密度下的高倍率充放电，以及在“无负极”电池中的长期稳定运行。这些结果表明，通过调控电解液成分实现的有序锡沉积，为开发高性能水系电池提供了有效的策略。
图5 电池性能
图5展示了本项研究中锡负极在不同全电池体系中的电化学性能。在MnO₂//Sn电池中，该锡负极在不同电流密度下展现出稳定的放电平台和高库仑效率，即使在10 mAh cm⁻²的高面积容量下，仍能保持94.1%的库仑效率和130.4 Wh kg⁻¹的能量密度。该电池可稳定运行超过7000个循环，显示出卓越的循环稳定性。在PbO₂//Sn电池中，该锡负极同样表现出色，能够在5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²的条件下稳定循环超过200次，且无明显电压衰减，证明了其在替代传统铅酸电池中的潜力。
此外，在Br₂//Sn电池中，该锡负极实现了高效的充放电过程，展现出1.26 V和1.10 V的稳定充放电平台，极化电压仅为160 mV。该电池在5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²的条件下可稳定运行超过280个循环，进一步验证了该锡负极在不同电解液体系中的通用性和稳定性。
总结展望
本研究通过引入季铵盐作为共阳离子，成功实现了锡金属沿（211）晶面的定向沉积，显著提高了锡负极在酸性电解液中的可逆性和循环稳定性。实验结果表明，这种锡负极在多种全电池体系中展现出优异的性能，包括高库仑效率、稳定的放电平台和长循环寿命。这一策略不仅为锡负极的优化提供了新思路，还为其他金属阳极材料在可充电水系电池中的应用提供了通用解决方案。
文献信息
Electrodepositing Textured Sn Film as a Highly Reversible Anode for Aqueous Batteries. Journal of the American Chemical Society, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03861.
来源：朱老师讲VASP
