摘要：摘 要：天然皮革是人们在日常生活中应用最为广泛的面料之一。随着人们生活质量的逐步提高及其对皮革品质要求的日益提升，清洁化、时尚化、功能化、高值化等已经逐渐成为皮革产业发展的趋势和路径。其中，具有防水性能和导电性能的皮革是现代皮革制品的重要功能之一，其性能的提升
皮革防水及导电性能的研究进展
于怡婧1，施悦1，张宝华1，王世有1，张恒源1，罗建勋1，宋志兵2*
（1.嘉兴大学材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001；2.浙江昶丰新材料有限公司，浙江 丽水 323000）
摘 要：天然皮革是人们在日常生活中应用最为广泛的面料之一。随着人们生活质量的逐步提高及其对皮革品质要求的日益提升，清洁化、时尚化、功能化、高值化等已经逐渐成为皮革产业发展的趋势和路径。其中，具有防水性能和导电性能的皮革是现代皮革制品的重要功能之一，其性能的提升对于皮革制品的广泛应用和市场竞争力具有重要的意义。文章从传统工艺、材料及性能表征等方面综述了皮革在防水及导电性能方面的研究进展。
关键词：功能皮革；防水性能；导电性能
Research Progress on Leather with Waterproof and Conductive Properties
YU Yijing1, SHI Yue1, ZHANG Baohua1, WANG Shiyou1, ZHANG Hengyuan1, LUO Jianxun1,
SONG Zhibing2*
(1.College of Material &Textile Engineering, Jiaxing University, Jiaxing 314001, China;
2.Zhejiang Changfeng New Materials Co., Ltd., Lishui 323000, China)
Abstract: Natural leather is one of the most widely used fabrics in People's daily life. With the gradual improvement of people’s quality of life and the increasing requirements for the quality of leather , cleanliness, fashion, functionalization, and high value have gradually become the trend and path of the development of the leather industry. Among them, leather with waterproof and conductive properties is an important function of modern leather products, and the improvement of its performance is of vital significance for the wide application and market competitiveness of leather products. In this paper, the research progress on the waterproof and conductive properties of leather is reviewed from the aspects of traditional technology, materials and properties.
Keywords: functional leather; waterproof properties; conductive properties
基金项目：浙江省新苗计划项目（851924002Z）；嘉兴大学校级一般SRT项目（8517231020）
第一作者简介：于怡婧（2004－），女，本科生，嘉兴大学轻化工程专业。
*通信作者：宋志兵（1979－），男，工程师，研究方向为轻纺-皮革化学。
0 引言
天然皮革以良好的使用性能、生物相容性等成为人们的日常生活中喜爱的面料之一，从而被广泛应用于服装、箱包、家居、医疗、军事等领域。当前，在大健康理念日益成为全球关注焦点的时代背景下，人们对材料的功能性和安全性提出了更高的要求。基于现代科学技术的发展和人民对美好生活的向往，皮革在保持耐磨、透气、柔软等传统性能的同时，还应具有防水、导电、阻燃、抗菌等多种功能，其中消费者在户外运动、极端气候防护、柔性电子设备应用等特殊环境中，对皮革防水性能和导电性能的需求逐渐增大。因此，具有防水及导电性能的皮革的研究和应用成了材料科学领域的研究热点之一。
1 皮革的防水性能研究
1.1 传统皮革防水工艺
防水皮革的生产通常需要经过多道工序，在提升防水性能的同时还要保持其原有的质感
和耐用性，其防水的处理方法可分别在复鞣工序、加脂工序和涂饰工段进行。
1.1.1 复鞣工序的防水处理
复鞣作为现代制革技术中的“点金术”，在皮革生产过程中起着重要的作用。通过不同复鞣剂复鞣后皮革在防水性能的比较，醛鞣剂复鞣所得的皮革防水性明显优于其他复鞣剂[1]。复鞣剂的防水性能不足会在一定程度上限制皮革制品的应用场景，因此通过聚合反应制备防水复鞣剂成为当下的主要方法。张保坦等通过自由基聚合反应，将含马来酸分子的支化中间体与有机硅链段相结合，制备出支化型丙烯酸-有机硅水性聚合物复鞣剂，其能够有效填充皮革纤维间隙，达到理想的复鞣以及增厚效果[2-3]。
此外，合成复鞣剂集复鞣、加脂、防水等多种功能于一体，如安秋凤等采用溶液聚合法合成的复鞣剂AWP-Ⅰ、BASF公司的Densordrin BA及Rohm&Haas公司的Lubritan WP等[4-5]。此类复鞣剂的突出优势是经其复鞣后的皮革质地柔软丰满、触感舒适、透水汽性良好，并且具备优异的动态防水和静态防水性能。
1.1.2 加脂工序的防水处理
加脂在防水革的生产中起着重要作用，主要使用传统油脂与合成高分子两类加脂剂，为皮革赋予柔软度与防水性能。传统油脂多为长链脂肪酸及其衍生物、脂肪族磷酸酯等。在皮革加脂过程中，长链脂肪酸及其衍生物能够润滑胶原纤维，结构中的疏水碳链会紧密且齐整地排列在孔隙处，从而赋予皮革良好的防水性能。张廷有等[6]利用高级脂肪酸处理绵羊正面服装革，不仅使皮革的防水性能得到显著提升，而且改善了其柔软度；牛志凤[7]选用长链脂肪酸金属盐处理猪绒面革，同样有效增强了皮革的防水性能。而张廷有等[8]以高MAP含量的烷基磷酸酯为主要成分，成功制备出防水加脂剂，加脂处理后的皮革防水性能优良。此类防水加脂剂能够降低革纤维临界表面张力，并在吸水膨胀后堵塞孔隙。因其双重防水机制，加脂后的革无需重金属固定即可维持稳定的防水效果。
随着材料科学的蓬勃发展，含氟、含硅等合成高分子加脂剂的出现为皮革防水性能的提升开辟了新途径，如斯塔尔公司的Densodrin 系列产品。有机氟加脂剂卓越的防水性能来源于氟原子超高的电负性和极小的原子半径。罗朝阳等将天然动、植物油和马来酸酐通过自由基共聚，再用有机氟和高级脂肪醇接枝改性，制备出含氟聚合物加脂剂，加脂处理后的皮革动态防水性能大幅度提高，接触角高达155°[9]。有机硅加脂剂内含硅氧键，使其具备天然的拒水能力，同时能够与纤维结合一起形变，使皮革具有良好的柔软度。化工部成都有机硅研究中心通过聚合反应，将活性有机硅改性天然油脂制备出WPF-W加脂剂，可用于防水革、耐洗革以及要求具有一定疏水性能的高档革的处理[10]。
1.1.3 涂饰工段的防水处理
通过在皮革表面施加由特殊的成膜剂和助剂等组成的涂饰剂，不仅强化皮革的防水性能，而且能赋予其一定的美观性。
在皮革生产过程中，蜡类材料以其低表面能的特性率先吸附在皮革表面并均匀分布，显著降低了皮革表面的张力，使得皮革遇水不浸润且快速滚落。同时，蜡质涂层也能赋予皮革独特的光泽与质感，满足皮革制品油蜡变色等风格的审美需求。
硝化纤维成膜剂能够在皮革表面形成一层均匀致密的薄膜而使皮革具有防水性能，但所得的皮革透气性差、脆硬易折等缺点。国内外采用接枝改性、共混改性等方法来提升涂层的防水性能。Sudhakar D等通过自由基聚合将乙烯基单体接枝到硝酸纤维素上，所形成的薄膜具有高防水性和光泽度[11]。水性聚氨酯成膜剂赋予涂层良好的韧性、耐磨性，皮革的防水性能也显著提升。苏守花[12]采用短支链氟醇封端聚氨酯低聚物制备出含氟聚氨酯防水剂，所得涂层表现出良好的疏水性、低吸水性、高耐磨性和潜在的光降解性能。张晓艳[13]则通过层层组装法构筑超疏水皮革涂层，引入自制的疏水化二氧化硅及聚氨酯，使得皮革具有良好的耐磨性和优良的防水性能。丙烯酸成膜剂可通过改变单体种类及其比例而实现皮革涂层的耐磨性、柔韧性和防水性能。郜定峰等[14]通过无皂水乳液聚合法制备出改性丙烯酸树脂聚合物基体，并通过原位聚合法将纳米水滑石引入其中，有效地提高了皮革涂饰层的耐磨损性、保温性、耐水性和阻燃性。
1.2 皮革防水的最新技术
皮革防水的现代技术是在传统工艺基础上融合多学科前沿成果，满足防水效能、环保、智能等要求，其包括纳米技术、智能涂层技术、生物基改性技术、等离子体表面处理技术等。
1.2.1 纳米技术
通过添加金属纳米粒子或无机纳米材料来降低皮革表面的极性，弱化水与皮革表面的相互作用，减小接触面积，从而阻止水分的润湿和渗透。此外，增加表面的粗糙度或构建微纳米结构等也能有效地增强皮革的疏水性。陈瑞虎[15]运用聚丙烯酸酯、金属纳米粒子和聚多巴胺进行乳液聚合，成功制备出水性聚丙烯酸酯弹性体材料，经其涂饰后的皮革具有优异的力学性能和疏水性；张元霞[16]采用介孔中空SiO2微球取代传统表面活性剂，来稳定丙烯酸酯类单体/水体系，从而提高涂层的耐水性能，构筑防水透湿的皮革涂层；赵可沦等[17]通过共沉淀法制备出的核壳型硅氧烷改性TiO2@SiO2纳米颗粒应用于皮革表带上，表带表面呈现出超疏水性能，并且耐弯曲疲劳、耐摩擦、耐紫外线照射、耐腐蚀性能完全符合相关标准的要求。
1.2.2 智能涂层技术
应用于服装、鞋类、箱包等领域的智能涂层技术可依据环境变化自主调节疏水单体的释放，有效防止水分的渗透，贴合复杂多变的实际使用场景。陈盛龙[18]将热塑性聚氨酯掺杂氟化改性的炭黑纳米粒子，通过激光加工技术构筑具有光热和电热效应的自修复超疏水弹性膜，在经水沙冲击、砂纸磨损、紫外辐照、强腐蚀等复杂环境下仍能保持优异的表面抗润湿性、抗机械损伤、化学稳定性以及电化学防腐性能；郭茹月[19]将导电水凝胶与皮革通过温度诱导的“渗透-自组装”策略构筑，再将疏水改性的氧空位型花状中空SiO2@TiO2微球喷涂在皮革基柔性压阻式传感器表面，使其具备优异的超疏水、抗菌和双重导电性能。
1.2.3 生物基改性技术
基于壳聚糖、蓖麻油等的可生物降解的材料有望取代传统石油基产品，实现皮革防水从原料到成品的绿色闭环，契合可持续发展潮流。许春树[20]通过复配氨基化石墨烯/壳聚糖与光亮剂应用于皮革涂饰，涂层的物理机械性能、防水性能和抗菌性能均有较大提升；陈小龙等[21]采用异佛尔酮二异氰酸酯、生物基聚四氢呋喃醚二元醇等材料合成出生物基水性聚氨酯，成膜具有较好的拉伸强度、断裂伸长率和耐水性；李鸽等[22]以聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯、蓖麻油为主要原料，热水解木质素为改性剂，2,2-二羟基甲基丙酸为亲水扩链剂，采用预聚体法制备出木质素改性蓖麻油基水性聚氨酯，成膜的耐水性及拉伸强度均较高。
1.2.4 等离子体表面处理技术
等离子体表面处理技术为皮革防水开辟新径。在皮革表面通入含氟、含硅气体等离子体，活性粒子会在皮革表面引入氟、硅等疏水官能团，原位构建疏水层，无需额外涂覆厚重涂层，就能实现防水。薄型、柔软皮革等经等离子体处理后，既有防水性能，又可保持轻薄质感。
Zhang Y等[23]利用常压等离子（APPB）反应器使皮革表面的有机硅烷前驱体转化为聚硅氧烷聚合物，赋予皮革显著且持久的疏水性；Carlos R等[24]采用低压等离子体技术，将有机硅化合物六甲基二硅氧烷植入并沉积到皮革表面，通过化学等离子体聚合方式，制备出用于防水鞋类皮革材料的功能性纳米涂层。
1.3 皮革防水性能的检测指标与标准
皮革的防水性能包括静态防水和动态防水，二者检测的主要指标均有临界表面张力、表面润湿状态、接触角等，但分析测试方法和参考标准有一定区别。皮革静态防水性能的主要分析测试方法有临界表面张力测定法、滴水实验法及吊吸水法等，主要参考标准有ISO 5403-1-2011和ISO 23232-2009。皮革动态防水性能的主要分析测试方法有Bally测试法、Maeser测试法、喷淋法，主要参考标准有GB/T 22890-2008和ISO 5403-1-2011。
2 皮革导电性能研究
2.1 皮革导电工艺
将不同导电材料掺入皮革生产所用的化工材料中，可以赋予皮革导电性能，从而拓展其在智能可穿戴、柔性电子元件等新兴领域的应用范围。这些方法可应用于鞣制工段、复鞣工序、加脂工序和涂饰工段等。
2.1.1 鞣制工段的导电处理
可将具有导电性的材料加入到皮革的鞣制过程中，如赵苹[25]合成兼具鞣制性能和高电导率的聚离子液体/MOF-LDH/Zr复合材料应用于酸皮的鞣制工段，电导率可达38.4 ms/cm，导电性能良好。使用这类导电鞣剂处理后的皮革表面电阻显著降低，初步具备导电的潜力。
2.1.2 复鞣工序的导电处理
传统复鞣剂侧重于提升皮革的物理机械性能，而新型复鞣剂能够赋予皮革如防水、导电等特定功能。复鞣剂中含有大量极性基团，与胶原纤维中的活性基团结合不稳定但仍能保持极性，因此表现出一定的导电性。极性基团越多，皮革的导电性越强。Wang G J等[26]在鞣制过程中加入铝铁化合物明显提高了皮革的导电性。
2.1.3 加脂工序的导电处理
随着市场需求的变化，加脂剂持续优化升级。在加脂过程中，多使用导电聚合物吸附于皮革纤维表面，凭借分子内的共轭体系促进电子迁移，进而显著增强皮革的导电性。孙思薇[27]将胶原多肽与C12～14烷基缩水甘油醚反应，生成两性多肽基聚合物，再利用乳化蓖麻油制备出两性多肽基加脂剂，加脂处理后的革电导率达3.68×10-4 S/m。
2.1.4 涂饰工段的导电处理
将掺杂导电聚合物和金属类、碳基材料的涂饰剂喷涂在皮革表面，其内部能够形成有序且致密的导电层，赋予皮革表面高效的导电能力。导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙烯磺酸盐等，具有金属与无机半导体的优良性质，同时保持有机聚合物的柔韧性、可塑性及氧化还原反应活性。这类导电聚合物涂层常采用原位聚合方法，在皮革表面直接引发单体聚合反应。通过调整导电聚合物与涂饰剂的复配比例，有利于平衡皮革的导电性能和其他性能。Zilberfarb A等[28]通过原位聚合法将共轭聚合物聚苯胺掺入涂饰剂，经处理的皮革表面电阻率约为5.2 log(Ω/square），导电性良好；Asabuwa F N等[29]通过吡咯的原位氧化对三种不同皮革进行表面改性，使得皮革表面电阻在100–103 kΩ/square之间，导电性良好；Wegene D J等[30]用聚吡咯处理后的皮革电导率达7.4 S/m，可用于生产导电皮革并应用于其他智能产品。
另外，金属类材料包括银粉、铜粉、镍粉等，具有高导电性、高灵敏度、高强度、静电电荷耗散等优点，被誉为“优良导体”。这类材料大多数具备稳定的三维立体结构，但大量金属原子聚集又容易沉积在溶液底层。故金属类材料多与皮革涂饰剂混合，涂覆于皮革表层，从而使皮革表面具有导电性能。Hanna N W等[31]以化学沉淀法创新合成了双金属铜—氧化铁纳米颗粒并将其涂覆在皮革表面，形成导电和磁活性双功能皮革；霍峰蔚等[32]将修饰后的液态金属超声破碎成微纳米颗粒分散液，涂覆在皮革表面，所得皮革电导率高，电阻值接近金属。
碳基材料包括石墨烯、炭黑、碳纳米管等，具有较高的电化学稳定性且传导系数接近1。但是碳基材料因其高比表面积、易团聚的特点而普遍存在分散难题，往往需借助超声、高速搅拌等手段辅助分散，才能均匀嵌入皮革纤维中。丁亚茹[33]采用多壁碳纳米管和热塑性弹性体，所得柔性导电涂层具有优异的导电性能，电阻值为7.14 kΩ。
3 皮革防水及导电性能的协同研究
目前，对皮革防水与导电性能的单独探索已取得诸多成果。然而，随着市场需求精细化、复杂化，实现防水与导电协同并非易事，常需权衡二者性能，避免顾此失彼。因此，协同提升皮革的防水及导电性能成为当下皮革领域研究的前沿方向。
从分子间作用力来看，皮革防水性能的实现常依赖于引入疏水基团或形成致密的高分子膜，这类结构在阻挡水分的同时，阻碍导电粒子的分散与导电通路的构建；反之，导电成分的种类及比例添加不当也会破坏防水层的完整性。因此，当纳米粒子既能填充皮革孔隙增强防水效果，又能凭借小尺寸效应，缩短导电粒子间距增强导电性能，实现这一方法的关键在于精准调控纳米材料的粒径、表面修饰及添加量，使其适配两种性能需求。
4 结语
在当今科技与环保理念并行发展的时代，皮革功能化研究正朝着多个前沿方向迈进，展现出广阔的发展前景。绿色化、功能化与智能化是未来皮革研究的重要发展趋势。在全球对环境保护日益重视的背景下，开发环保型的防水剂和导电材料成为必然需求。同时，随着物联网、人工智能等技术的飞速发展与多学科交叉融合，能够加速智能化皮革的研究进展，推动皮革在更多领域的创新应用。
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原载：《西部皮革》杂志2025年8月第16期
编辑：王兰英
审核：冉雪晖
来源：西部皮革官方账号