中科院青能所崔光磊、张焕瑞AM：新型聚合物电解质实现长寿命锂金属电池

摘要：随着电动汽车和航空业的快速发展，市场对高能量密度电池的需求日益迫切。锂金属电池因其负极材料具有高比容量和低氧化还原电位而备受关注，然而其实际应用却受限于液态电解质中锂离子与阴离子分布不均、固态电解质界面机械强度不足等问题，导致锂枝晶生长、循环寿命短和安全风险高

随着电动汽车和航空业的快速发展，市场对高能量密度电池的需求日益迫切。锂金属电池因其负极材料具有高比容量和低氧化还原电位而备受关注，然而其实际应用却受限于液态电解质中锂离子与阴离子分布不均、固态电解质界面机械强度不足等问题，导致锂枝晶生长、循环寿命短和安全风险高企。这些挑战严重阻碍了锂金属电池的商业化进程。

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、张焕瑞副研究员和中国石油大学（华东）李忠涛教授合作提出了一种通过原位固化聚磷酸酯基电解质实现长寿命锂金属电池的创新策略。该电解质采用双离子协同调控机制，不仅能有效锚定阴离子、重构锂离子溶剂化结构，还显著提升了锂离子迁移数至0.82，并形成了具有高杨氏模量的双层固态电解质界面，从而有效抑制锂枝晶的生长。组装后的锂金属电池在LiFePO₄正极体系中经过1000次循环后仍保持91.28%的容量，同时展现出与高电压正极的良好兼容性和优异的热安全性。相关论文以“Long-Life Lithium Metal Batteries Enabled by In Situ Solidified Polyphosphoester-Based Electrolyte”为题，发表在Advanced Materials 上，论文第一作者为Wang Yimou。

研究团队设计并制备了名为PPUM-PE的原位固化聚磷酸酯电解质。图1通过对比传统液态电解质与PPUM-PE在离子溶剂化、SEI形成和锂沉积行为方面的差异，揭示了PPUM-PE的独特优势：在液态电解质中，锂离子与阴离子的不平衡分布易引发尖端效应，导致锂枝晶生长，而PPUM-PE中的聚合物能参与锂离子溶剂化结构，促进均匀沉积，并通过─NH─基团固定阴离子，形成稳定的双层SEI结构，同时具备阻燃性能，显著提升电池安全性。

图1 示意图展示了在（a）液态电解质和（b）PPUM-PE中离子溶剂化、SEI形成和锂沉积行为的对比。在液态电解质中，锂离子和阴离子的不平衡分布容易引发尖端效应，导致锂枝晶生长。在此过程中，以溶剂为主的锂离子溶剂化鞘倾向于形成破碎的SEI层，无法抑制枝晶生长，导致阳极侧锂枝晶大量积累。相比之下，在PPUM-PE中，PPUM聚合物积极参与锂离子的溶剂化鞘，促进快速均匀的锂离子传输。此外，聚合物中的─NH─基团有效固定DFOB⁻阴离子，使其在界面处的浓度分布均匀，从而促进均匀的锂沉积。同时，溶剂化结构的还原稳定性显著增强，最大限度地减少了溶剂分子的还原，形成了稳定坚固的双层SEI结构，有效抑制枝晶形成。此外，PPUM-PE表现出优异的阻燃性能，显著提高了电池系统的安全性。

图2展示了PPUM-PE的合成路径及其物理化学性质。PUM单体通过核苷加成反应合成，并在液态电解质中原位聚合形成固态电解质。该电解质在500%的电解液吸收率下表现出最佳性能，且呈非晶态结构，有利于锂离子传输。阻燃实验显示，PPUM-PE薄膜未被点燃，而液态电解质则持续燃烧8秒，证实其优越的安全特性。电化学测试表明，PPUM-PE具有与液态电解质相当的离子电导率，但锂离子迁移数高达0.8，氧化稳定性提升至5.2 V，且锂离子扩散活化能更低，显示出其作为高性能聚合物电解质的潜力。

图2 PPUM-PE的设计与物理化学性质。（a）PUM单体合成及原位固化过程中聚合反应的示意图。（b）LE和（c）PPUM-PE薄膜在玻璃纤维膜支撑下的燃烧实验图。（d）25至75°C范围内锂离子扩散系数的温度依赖性及计算的阿伦尼乌斯图和活化能。（e）PPUM-PE和LE在30°C、扫描速率10 mV s⁻¹下从2.5 V至6 V的LSV曲线。（f）Li|PPUM-PE|Li电池在30°C、0.01 V下3000秒的电流-时间曲线。插图：循环前后Li|PPUM-PE|Li电池的EIS曲线。

通过拉曼光谱、红外光谱和理论模拟，图3深入探讨了PPUM-PE中锂离子与DFOB⁻阴离子的溶剂化行为。研究发现，PPUM中的P=O和C=O基团与锂离子发生配位，而─NH─基团则通过氢键作用固定DFOB⁻阴离子，从而改变了溶剂化结构，提高了体系的还原稳定性。分子动力学模拟进一步证实，PPUM的引入减少了锂离子与溶剂及阴离子的配位数，增强了锂离子的传输效率。

图3 PPUM-PE中Li⁺和DFOB⁻的溶剂化行为。（a）PUM及PUM + LiDFOB在波数1230–1280 cm⁻¹和3200–3500 cm⁻¹范围内的FTIR光谱。（b）LE和PPUM-PE中DFOB⁻在703–730 cm⁻¹范围内的拉曼光谱。（c）LE和PPUM-PE中EC在880–920 cm⁻¹范围内的拉曼光谱。（d）PUM基团和EC分子的静电势图。（e）EC、PUM、4EC、3EC-PUM与Li⁺的结合能。颜色标识：O（红）、Li（紫）、P（橙）、B（粉）、N（深蓝）、F（浅蓝）、C（深灰）、H（浅灰）。（f）基于AIMD模拟计算的LE和PPUM-PE的配位数。（g）PPUM-PE中溶剂化结构的AIMD模拟快照。（h）LE和PPUM-PE所得溶剂化结构的HOMO和LUMO能级。

图4通过对称电池和锂铜电池的实验，评估了PPUM-PE对锂沉积行为的调控作用。使用PPUM-PE的对称电池在0.5 mA cm⁻²下稳定循环超过2500小时，而液态电解质电池则在272小时后发生短路。扫描电镜图像显示，PPUM-PE促使锂金属以致密、平整的块状形式沉积，有效抑制了枝晶生成，库伦效率高达96.36%，远高于液态电解质的81.24%。

图5进一步分析了锂金属阳极表面的界面化学组成。XPS结果显示，PPUM-PE形成的SEI层由外层的含锂烷基磷酸酯聚合物和内层的富LiF无机相构成，其杨氏模量达到17.10 GPa，远高于液态电解质形成的SEI层，从而有效保护锂阳极并抑制枝晶扩展。FTIR光谱还揭示了PPUM聚合物在界面处的化学演变过程，证实其参与了保护层的形成。

图5 锂金属阳极表面的界面化学。（a）使用LE时锂金属阳极表面不同锂化物种的含量。（b）LE形成的SEI层的杨氏模量。（c）以LE为电解质时阳极侧锂枝晶生长的示意图。（d）使用PPUM-PE时锂金属阳极表面不同锂化物种的含量。（e）使用PPUM-PE时锂金属阳极表面的杨氏模量。（f）以PPUM-PE为电解质时均匀锂金属沉积的示意图。充放电前后PPUM在锂阳极附近的FTIR光谱，波数范围分别为（g）1000–1100 cm⁻¹、（h）920–990 cm⁻¹和（i）1600–1800 cm⁻¹。（j）PPUM聚合物在阳极界面的演变过程。

最终，图6展示了PPUM-PE在全电池中的实际性能。Li|PPUM-PE|LiFePO₄电池在1C倍率下循环1000次后容量保持率达91.28%，平均库伦效率为99.75%。此外，该电解质在高电压正极如LiCoO₂和LiNi₀.₅Co₀.₁Mn₀.₁O₂中也表现出优异的循环稳定性。过充和热安全测试表明，PPUM-PE能显著抑制电流骤增和温升，将热失控起始温度提高至88°C，最大温度降至455°C，并将热失控时间窗口从346分钟延长至1348分钟，极大提升了电池的安全性能。