中科院化学所符文鑫AM：新型交联聚合物电介质，实现高温能量存储

摘要：随着电子设备和电力系统对高功率能量存储需求的日益增长，聚合物电介质电容器在高温环境下的应用显得尤为关键。然而，现有材料如双向拉伸聚丙烯（BOPP）在高温条件下性能急剧下降，主要源于热激活电荷传输现象导致的传导损耗或极化不足。在混合电动汽车、地下油气勘探和航空航

随着电子设备和电力系统对高功率能量存储需求的日益增长，聚合物电介质电容器在高温环境下的应用显得尤为关键。然而，现有材料如双向拉伸聚丙烯（BOPP）在高温条件下性能急剧下降，主要源于热激活电荷传输现象导致的传导损耗或极化不足。在混合电动汽车、地下油气勘探和航空航天等极端热环境中，传统聚合物电介质难以兼顾热稳定性和电容性能，亟需开发新型材料以突破这一技术瓶颈。

近日，中国科学院化学所符文鑫研究员、清华大学李琦教授、Ran Zhaoyu合作提出了一种模块化分子工程策略，通过协同优化分子极性、拓扑交联和自由体积，成功设计了适用于高温电容能量存储的交联聚合物电介质。该研究采用开环复分解聚合（ROMP）将可热交联的苯并环丁烯（BCB）和磺酰甲基（–SO₂CH₃）基团引入降冰片烯基单体中，构建了具有非共轭骨架和极性单元的解耦网络。所得聚合物表现出宽光学带隙（Eg>3.7eV）、高热稳定性（Tg>350℃）和极低损耗（ Df≈ 0.0006）。其中，优化后的P50-B250在150°C下释放出8.00 J cm⁻³的优异放电能量密度，效率超过90%；而完全交联的P0-B300在200°C和250°C下分别保持7.34 J cm⁻³和4.65 J cm⁻³的能量密度，性能远超传统电介质。相关论文以“Synergistic Molecular Engineering of Crosslinked Polymer Dielectrics for High-Temperature Capacitive Energy Storage”为题，发表在Advanced Materials上，论文第一作者为He Yan。

研究通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算，深入揭示了交联结构对材料性能的影响。图1展示了本研究的模块化分子工程策略与聚合物合成路径：与传统材料中电荷转移复合物（CTC）导致传导损失不同，该策略通过非共轭脂环族骨架维持宽带隙，磺酰甲基基团增强极化，BCB交联单元则有效增加自由体积，从而抑制CTC形成。合成过程中，线性预聚物通过ROMP制备，随后BCB单元热激活形成以六元环为主的交联网络，结构演变通过核磁共振、凝胶渗透色谱和红外光谱得以验证。

图1：模块化分子工程策略与聚合物合成 a) 传统聚合物电介质局限性与本研究模块化策略的示意图对比，该策略整合了非共轭脂环族骨架、高极性磺酰甲基基团和苯并环丁烯基环状交联，以抑制电荷转移复合物形成并改善介电性能。缩写：Eg，带隙；D，击穿强度；CTC，电荷转移复合物。 b) 所设计聚合物的合成路线，突出了从线性预聚物到交联网络的结构演变。缩写：ROMP，开环复分解聚合。

图2进一步通过分子动力学模拟和实验表征展示了交联对凝聚态结构的优化作用。交联后聚合物的自由体积分数增加了约40%，X射线衍射显示链间距扩大，荧光光谱由多峰变为单峰，表明链间电荷传输受到抑制。与传统交联导致链间距减小不同，BCB形成的环状交联结构因其空间位阻效应反而扩大了分子间距，有效阻隔了链间相互作用。

图2：通过交联实现结构优化及所得聚合物形态 a) 分子动力学模拟展示交联前后代表性聚合物构型。 b) 预聚物的计算自由体积、占据体积和自由体积分数。 c) 交联聚合物的计算自由体积、占据体积和自由体积分数。 d) P0-B300中三种不同交联模式（六元环、八元环和随机网络）的自由体积分数比较分析。 e) 使用Materials Studio计算的不同交联 motif 的结构尺寸和优化几何构型。 f) 通过X射线衍射实验测定的交联前后聚合物链间距。 g) 荧光光谱图显示交联后链间电荷传输减少，以预聚物pre-P0-B300和交联P0-B300为例。

图3系统分析了高温下的电传导机制与击穿性能。泄漏电流测试表明，高度交联的P0-B300在所有测试温度下传导损失最低，传导机制符合跳跃传导模型。活化能随交联密度增加而升高，热刺激去极化电流分析显示更深陷阱能级和更低陷阱密度，共同解释了其优异的绝缘性能。紫外-可见光谱和DFT计算证实交联结构具有更高的电子捕获能力，表面静电势分析显示极性区域扩大，进一步限制了载流子迁移。韦伯尔击穿强度在高温下随交联密度增加而提升，P0-B300在250°C下击穿强度超过700 MV m⁻¹。

图3：高温下的电传导机制与击穿特性 a–c) 分别在150、200和250°C下，泄漏电流密度与电场的关系，采用跳跃传导模型拟合。 d) 聚合物P150-B150、P50-B250和P0-B300的电导率趋势阿伦尼乌斯图。 e) 从跳跃传导分析中提取的活化能和跳跃距离总结。 f) 热刺激去极化电流曲线，峰值温度反映聚合物间陷阱深度差异。 g) 通过紫外-可见光谱获得的预聚物与交联对应物光学带隙比较。 h) 最高占据分子轨道和最低未占分子轨道能量的密度泛函理论计算，突出电子捕获能力。 i) 聚合物在高温（200和250°C）下的韦伯尔击穿强度，显示与交联密度相关的改进。

图4评估了聚合物在高温下的电容性能。介电测量显示交联网络具有稳定的介电常数和极低的损耗因子（P0-B300在250°C下Df ≈0.0006）。能量密度测试中，P50-B250在150°C下实现8.00 J cm⁻³的高能量密度，而P0-B300在200°C和250°C下分别达到7.34 J cm⁻³和4.65 J cm⁻³，效率均超过90%，在同类材料中创下新纪录。长期循环测试中，P0-B300在250°C、300 MV m⁻¹条件下经过80,000次充放电仍保持90%以上效率，展现了卓越的稳定性。电阻负载放电实验进一步证实其在实际应用中的快速放电能力。

图4：工程化聚合物电介质的高温电容性能 a) 在30、150、200和250°C下，100 Hz时的介电常数和损耗因子。 b) 150°C下聚合物的放电能量密度和充放电效率。 c) 200°C下聚合物的放电能量密度和充放电效率。 d) 250°C下聚合物的放电能量密度和充放电效率。误差棒代表每个聚合物至少五次测量的标准误差。 e) P50-B250在150°C下效率≥90%时的放电能量密度与近期先进聚合物电介质的基准比较。 f) P0-B300在250°C下效率≥90%时的放电能量密度与近期先进聚合物电介质的基准比较。 g) P0-B300在250°C、300 MV m⁻¹电场下的长期循环充放电稳定性。

本研究通过环状交联分子工程成功提升了聚合物电介质在极端条件下的能量存储性能，为解决极化、绝缘与热稳定性之间的固有矛盾提供了新思路。未来研究可进一步优化极性基团分布与密度，在保持低损耗特性的同时增强极化能力，并推动材料合成与器件集成的规模化应用。