潘晓晴组Nature：原子尺度观测频率相关的声子各向异性

摘要：对于低对称性的晶体材料，其沿不同方向表现出包含不同声子频率和态密度的声子谱。声子谱的各向异性将显著影响材料的多种性能。例如，由于不同的面内和面外介电函数，二维α相MoO3的表面可以在特定频率范围内传导声子极化激元（phonon polaritons），这种低损

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对于低对称性的晶体材料，其沿不同方向表现出包含不同声子频率和态密度的声子谱。声子谱的各向异性将显著影响材料的多种性能。例如，由于不同的面内和面外介电函数，二维α相MoO3的表面可以在特定频率范围内传导声子极化激元（phonon polaritons），这种低损耗的传导模式有望用于未来的光学通讯。另一方面，二维层状材料可能具有巨大的面内和面外导热系数比，这样热流更倾向于沿着面内方向传播，而在垂直方向则可以提供较大的绝热能力，这种特性可能降低半导体器件中广泛存在的热点（hotspot）问题同时保护垂直方向的其他材料。声子谱的各向异性还与铁电材料中自发极化和铁电相变，甚至于超导材料中电声耦合等现象有着密不可分的联系。更加基础地讲，声子谱的各向异性来源于各个原子振动的各向异性。

然而，直接实验观察在不同能量区间里单个原子振动及其各向异性一直是一个极具挑战性的课题。传统的衍射方法可以估计原子振动的各向异性。然而，这些表征方法受限于空间分辨率无法区分在不同晶体学位置上的原子的振动行为，并且测量得到的各向异性是包含所有声子模的平均值，而不能区分各个声子模下的各向异性。因此，有必要发展一种可以在原子尺度下分辨不同元素随方向变化的声子振动模式的实验方法。

近十年来，超高能量分辨率的电子能量损失谱技术已经取得了长足的进步。在实现小于10 meV 的能量分辨率的同时，该方法已经可以获得纳米尺度甚至原子尺度的声子谱，也可以实现对于局域的声子色散关系的测量。该技术已经广泛用于揭示材料缺陷区域特异的声子态的研究领域，从新的视角理解缺陷对材料导热性能的影响。在此基础上，美国加州大学尔湾分校潘晓晴教授课题组进一步发展了动量选择电子能量损失谱方法（q-selective EELS），通过改变收集电子不同的动量转移矢量，实现了选择性地激发特定方向的声子模。得益于使用的大会聚角，该方法可以得到原子尺度上的原子振动行为的各向异性。

近日，美国加州大学尔湾分校材料科学与工程系潘晓晴教授课题组、物理天文系武汝前教授课题组以及瑞典乌普萨拉大学Ján Rusz课题组合作在Nature期刊上在线发表了“Atomic-scale imaging of frequency-dependent phonon anisotropy”一文。该工作开发了一种全新的动量选择电子能量损失谱方法（Momentum-Selective Electron Energy-Loss Spectroscopy, q-Selective EELS），研究材料中不同频率下各个原子振动的各向异性（anisotropies）。得益于优异的空间分辨率和能量分辨率，该研究发现在钙钛矿氧化物（钛酸锶）中不同晶体学位置上的氧原子振动存在明显的偏向，具有随着频率而改变的各向异性。借助深度学习分子动力学和密度泛函方法，计算模拟的原子尺度的声子信号分布图和实验图像相互吻合，为进一步观察和研究热椭球体（thermal ellipsoids）及不同频率单个原子振动行为的变化奠定了基础。由于声学支和光学支声子振动各向异性会影响材料的导热性能、光学响应甚至是电声耦合效应，该成果有望拓展用于探究和调控材料的介电、光、热和超导等性能。

图文解析

该工作中，研究者选取了自支撑的立方相SrTiO3和四方相BaTiO3薄膜作为研究对象。通过将样品转移到少层石墨烯膜上，降低电荷积累等问题，从而最大程度地减小样品漂移，保证了高质量原子尺度的声子信号图像的采集。通过严格修正电镜光路中的各种像散，特别是EELS谱仪中的高阶像散，实验上可以获得能量分辨率为9–15 meV的暗场EELS声子谱。如图一所示，该方法首先用于获得SrTiO3和BaTiO3的暗场EELS声子谱。这种暗场EELS声子谱主要包含了材料本征的声子信息，谱中主要的声子峰位和理论得到声子态密度谱中的结果相互吻合。得益于能量分辨率的提升，实验谱中包含了10–110 meV范围内的所有声子信号。其中10–20 meV的信号则包含了主要由A位原子贡献的声子信号，并且实现了重元素（Ba，Z=56）和轻元素的同时采集。

SrTiO3和BaTiO3的实验声子谱，以及深度学习分子动力学计算得到的声子态密度谱。在此基础上，研究者采集了单个SrTiO3单胞内的声子信号图谱。图二清楚地显示不同能量范围下声子信号在不同原子位置附近增强。伴随着能量窗口的提升，信号较强的位置由Sr原子柱逐渐转变为Ti/O原子柱，最后在90–110 meV观测到仅能由氧原子振动产生的信号。通过改变采集声子动量转移矢量（DEEA）的方向，可以分别获得沿着[100]和[010]方向的两组原子尺度的声子信号图。对比发现，在某些能量范围内，出现了随方向改变的声子信号增强。例如，沿着[100]（X’）方向和90–110 meV能量范围内，仅能看到Ti原子左右的氧原子（图中标记为O3）；而沿着[010]（Y’）方向在同样的能量范围内，仅能看到Ti原子上下的氧原子（图中标记为O2）。这种差异是由于氧原子振动行为的各向异性造成的，可以通过分析各个氧原子的声子态密度沿着X’或Y’分量得到定性解释（详见原文中的Fig. 4，此处没有展示）。瑞典乌普萨拉大学Ján Rusz课题组利用其研发的频率分辨冷冻声子多片层方法（frequency-resolved frozen phonon multislice (FRFPMS) method）模拟获得了原子尺度上的q-selective EELS声子信号图谱，很好地验证了实验观测结果。

SrTiO的q-selective EELS声子信号图像。为了检验方法对结构变化的敏感性，该研究进一步分析了更加复杂的非中心对称的BaTiO3铁电材料。图三为单个元胞区域内的声子信号图谱。该区域中自发极化和Y’方向平行。除了观测到与图二（SrTiO3）相似的随方向改变的声子信号增强，实验结果发现在50–60 meV内出现了非对称的声子信号图像。具体而言，沿着[100]（X’）方向，仅能看到O3氧原子；而沿着[001]（Y’）极化方向，所有的O2和O3氧原子都可以被探测，并且也可以看到中心Ti/O原子柱。计算模拟的结果与该实验结果吻合，并表明这种非对称的声子信号改变和该铁电材料中阳离子的极化矢量和氧八面体旋转有关。简单地讲，由于Ti原子的偏离氧八面体中心位移，Ti-O2键变短，从而具有更大的振动频率，造成了O2和O3的声子态密度在X’方向上出现了差异。O2原子沿着极化Y’方向的振动能量整体提高，进而导致50–60 meV能量区间内O2和O3的声子态密度接近，最终在声子信号图像上出现了相近的强度。

BaTiO为了进一步解释原子尺度的声子各项异性，图四（即原文中Fig. 5）中计算得到了不同频率下的氧原子平均移动位移，也是将文章开头所说的热椭球体进行了可视化。在60 meV以下，氧原子的振动呈现扁椭球（oblate ellipsoids），即倾向于在SrO面内振动；在能量大于60 meV的时候，氧原子的振动呈现长椭球（prolate ellipsoids），即倾向于在TiO键方向振动。这样的随频率变化的声子各向异性显然是和传统方法获得的平均的扁椭球形振动行为不同的。并且研究发现对应于最高光学支的LO4声子模下氧原子的振动几乎只沿着TiO键的方向，这可能被用于解释SrTiO3中特殊的光学响应。而对于BaTiO3，在50–60 meV范围内中，O2和O3位置的氧原子分别具有扁椭球和长椭球的振动行为。而类似的共存现象也发生在15–20 meV范围内，也就是软模声子（soft phonon modes）的能量附近。传统的软模理论认为最低光学支的变化决定了某些位移铁电体的出现。

SrTiO3和BaTiO3中各个氧原子的热椭球体和对应的各向异性的变化。

结论

该研究提出的动量选择电子能量损失谱方法实现了可控地激发和观测特定晶体学方向上的原子振动行为。得益于高空间分辨率，该方法区分出了具有不同点对称性的晶体学位置的原子存在相异的振动行为。同时得益于高能量分辨率，该方法还可以观测到不同能量范围内的声子各向异性，其数值与传统方法得到的平均值有显著不同。这样就有可能分别获得低能声学支，低能光学支（软模）和高能光学支各自的原子振动方式，从而更好地理解材料中的光学和热学行为，以及可能出现的铁电极化。该方法有希望进一步定量确定在不同频率上每个原子的振动幅度，也就是重构三维的声子热椭球体。

该研究方法还可以拓展到更广阔的材料体系中。例如，进一步研究不同铁电材料中铁电性产生的原子尺度机理。而在超导材料中，特别是近来火热的镍基和传统的铜基超导样品中，该方法可以选择性的研究氧八面体上不同位置的氧原子（apical oxygen and equatorial oxygen）的振动行为，进而探索可能存在电声耦合效应和新的超导机理。

该文章通讯作者为美国加州大学尔湾分校（University of California, Irvine）潘晓晴（Xiaoqing Pan）教授和武汝前（Ruqian Wu）教授，以及瑞典乌普萨拉大学（Uppsala University, Sweden）天文物理系的Ján Rusz教授。第一作者为美国加州大学尔湾分校的闫星旭博士（Xingxu Yan），共同第一作者为瑞典乌普萨拉大学的Paul M. Zeiger和美国加州大学尔湾分校的黄逸枫（Yifeng Huang）。该工作使用了尔湾材料研究所（Irvine Materials Research Institute）的先进电镜设备和Research Cyberinfrastructure Center的计算能力。合作单位还包括南京大学现代工程与应用科学学院的聂越峰课题组和中科院宁波材料所的钟志诚课题组。