富电子大环金属有机框架高效光催化二氧化碳还原

摘要：金属有机框架（MOFs）因其可精确调控的结构和可设计的孔隙率等优势而广泛应用于催化、气体分离等应用领域。然而，目前常见的二维与三维MOFs多采用高度对称且刚性的配体构建；而大环配体由于对称性低、高柔性常常会破坏长程有序框架的形成，限制了功能拓展。研究表明，配体

金属有机框架（MOFs）因其可精确调控的结构和可设计的孔隙率等优势而广泛应用于催化、气体分离等应用领域。然而，目前常见的二维与三维MOFs多采用高度对称且刚性的配体构建；而大环配体由于对称性低、高柔性常常会破坏长程有序框架的形成，限制了功能拓展。研究表明，配体到金属的电荷转移（LMCT）是高效电荷迁移提升光催化CO2还原性能的关键，而通常增强配体的给电子能力能够显著提升这一过程。目前，多数MOFs依赖简单配体修饰，缺乏通过大环配体精准调控电子密度与催化中心空间排列的策略。因此，设计具有强给电子能力的大环配体构建MOFs，对优化LMCT过程、提升CO2光还原效率具有重要意义。

本文作者以富电子官能团吩噻嗪和吩噁嗪为基础，通过Friedel-Crafts烷基化反应最终合成C[3]PTZ-COOH和C[3]PXZ-COOH配体，并以此与钴金属节点构建了两种大环基MOFs（Co-C[3]PTZ-MOF和Co-C[3]PXZ-MOF）。单晶X射线衍射显示，两种MOFs均属三斜晶系P-1空间群，为2D波纹层状结构，具有3,6-连接的kgd拓扑，层间呈滑移堆积。其中Co-C[3]PTZ-MOF与Co-C[3]PXZ-MOF均以三钴金属簇与配体相连接构建，且配体均以“部分锥”构象稳定存在。其中更具电子给体性质的吩噻嗪基杯[3]芳烃配体（C[3]PTZ-COOH）构建的Co-C[3]PTZ-MOF表现出卓越的光响应和电荷传输特性，并实现了17800 μmol g-1 h-1的出色CO2光还原初始效率，且选择性高达81%。这种出色的光催化性能源于大环基配体的强电子给体性质，有效促进了LMCT过程。更重要的是这项研究为通过合理设计大环配体构建高性能光催化剂提供了宝贵的见解。