摘要：呼气中气体自由基的精确定量，如呼出气体中一氧化氮（NO）的分数，作为一种宝贵的无创临床诊断，特别是在识别各种呼吸系统疾病方面。目前，开发与现代电子设备兼容的高性能NO传感器仍然具有根本性的挑战性。基于此，南京大学丁梦宁教授、黎书华教授和左景林教授（共同通讯作者
成果简介
呼气中气体自由基的精确定量，如呼出气体中一氧化氮（NO）的分数，作为一种宝贵的无创临床诊断，特别是在识别各种呼吸系统疾病方面。目前，开发与现代电子设备兼容的高性能NO传感器仍然具有根本性的挑战性。基于此，南京大学丁梦宁教授、黎书华教授和左景林教授（共同通讯作者）等人报道了具有配体自旋固定的金属有机框架（MOFs）对NO表现出优异的化学电子敏感性和选择性。通过在MOF框架中固定氧化的四硫代丙烯自由基阳离子（TTF·+）中心，可以同时提高对分子NO识别的灵敏度和选择性。在M-TTF（M=Co, Zn和Cd）MOF晶格中，通过可控I2调制将TTF基配体氧化为TTF·+，从而引入了局域顺磁自由基。
对比通过载流子掺杂机制的挥发性有机化合物（VOCs），MOF晶格内的TTF·+通过自旋-自旋交换相互作用显著增强了对NO的识别，导致检测限（LOD）降低了5个数量级。在M-TTF（M=Co, Zn和Cd）MOF中，LOD达到创纪录的0.12 ppm，也证明了对NOx和VOCs的卓越选择性，超过了一般基于氧化还原的电荷载流子转移机制的选择性限制。本工作通过对自旋电子器件配置的自旋固定分子功能基序的策略设计，为类自由基分析物开辟了一个独特的传感平台。
图1.人体代谢中自由基的检测
相关工作以《Ligand spin immobilization in metal-organic frameworks enables high-performance chemispintronic detection of radical gas molecules》为题发表在2025年4月2日的《Science Advances》上。
丁梦宁，南京大学教授、博士生导师。2007年本科毕业于南京大学化学化工学院，2013年于匹兹堡大学化学系取得博士学位（师从纳米传感专家Alexander Star教授），2013—2017年在加州大学洛杉矶分校从事博士后研究（合作导师为段镶锋教授和黄昱教授）。2017年起在南京大学担任教授。目前主要研究方向为功能性电子器件、化学信息学、绿色电催化与电合成、复杂介观（人工酶）催化体系、表界面化学反应机制等。
课题组主页： www.mdinglab.weebly.com.
黎书华，南京大学化学化工学院教授、博士生导师。现任化学化工学院院长。2002年获得中国化学会青年化学奖，2006年获得国家杰出青年基金资助，2008年获得亚太地区理论与计算化学家协会波普尔奖章（Pople Medal）。2009年被聘为教育部“长江学者”特聘教授。
左景林，南京大学化学化工学院教授、博士生导师。研究方向：光电功能配合物；低维分子磁体和多功能材料；导电配合物；金属有机；铁硫簇合物；固氮酶；金属-金属键配合物。
图文解读
作者通过溶剂热反应制备了一系列M-TTF（M=Co, Zn和Cd），以下简称Co-TTF，Zn-TTF和Cd-TTF。将M-TTF浸泡在含I2的环己烷溶液中进行碘掺杂，通过TTF配体与I2反应生成TTF·+，在TTF配体中产生相应的自旋固定。相应的自旋固定化MOFs被命名为Co-TTF-spin、Zn-TTF-spin和Cd-TTF-spin MOFs。Co-TTF自旋沿c轴方向保持近圆柱形孔通道，而I3-离子沿孔通道排列。碘掺杂后，TTF配体中的C=C键长从1.336增加到1.378 Å，Co-TTF自旋的相邻连接体之间的最短距离从3.773缩短到3.767 Å，表明TTF·+的π堆积效应增强。元素映射进一步显示Co、S和I元素均匀分布在整个六角形棱镜和Co-TTF自旋的新鲜横截面上，表明形成了不同的晶体结构，而不是表面碘吸附。
图2.在MOFs中引入自由基配体来隔离顺磁中心
将M-TTF MOFs和M-TTF自旋MOFs均滴铸在预图型数字间金电极上制成电子器件，并评估化学传感性能。观察到Co-TTF对微量浓度为3 ppb的NO表现出一定程度的响应（电导率降低），当浓度增加到30 ppb时，它很快达到饱和。引入自由基配体后，Co-TTF自旋对NO的相对响应明显增强，最高可达120 ppb，并显示出创纪录的低LOD，为0.12 ppb，将NO气体检测推进到十亿分之一的区域。在M-TTF MOF和M-TTF自旋MOF中观察到的对超低NO浓度的优越敏感性强烈表明，导电MOF器件中的TTF·+配体有效识别自由基样NO分子。Co-TTF-spin对25ppb NO的响应时间为35 s，远远小于NO在室内环境下的半衰期（1~2 min），甚至超过了大多数在高温下工作的金属氧化物基NO传感器。
图3.基于TTF·+配体的自旋固定化MOFs的NO传感器性能
通过自旋不受限制的密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了NO与TTF·+配体之间自由基相互作用的起源。将NO分子添加到四个不同的起始位置：1）在细胞空隙中随机选择一个位置，代表吸附前的状态；2）TTF·+的1-S位点，初始N-S距离为1.76 Å；3）TTF·+的2-C位点，初始N-C距离为1.41 Å；4）TTF·+的5-C位点，初始N-C距离为1.51 Å。优化结构中N─1-S、N─2-C和N─5-C的原子距离分别为3.51、2.23和2.68 Å，表明Co-TTF自旋材料对NO的吸附是物理吸附过程。在状态(1)中，TTF·+上的未配对电子在S原子间均匀离域，每个S原子上的Hirshfeld自旋居数在0.12~0.14之间。与自由基对不同，TTF·+不倾向于与NO进行自由基偶联形成共价键。
图4. M-TTF-自旋MOF的自旋电子学传感机制
文献信息
Ligand spin immobilization in metal-organic frameworks enables high-performance chemispintronic detection of radical gas molecules. Sci. Adv., 2025, DOI: 10.1126/sciadv.adq3554.
来源：MS杨站长