摘要：近几十年来，锂离子电池（LIBs）已广泛应用于消费电子产品和电动汽车等领域，展现了其无可替代的重要性。为了突破传统商用石墨负极材料低的比容量，科研人员正积极寻找新型负极材料。由金属离子和有机配体组成的金属-有机骨架（MOFs）因其多变的拓扑结构和可调的结构特性

【研究背景】

近几十年来，锂离子电池（LIBs）已广泛应用于消费电子产品和电动汽车等领域，展现了其无可替代的重要性。为了突破传统商用石墨负极材料低的比容量，科研人员正积极寻找新型负极材料。由金属离子和有机配体组成的金属-有机骨架（MOFs）因其多变的拓扑结构和可调的结构特性，在LIBs负极材料方面展现出巨大的应用潜力。然而，传统MOFs中的金属节点和有机配体通常为饱和配位状态，导致其对锂离子的吸附能（ΔEa）和扩散势垒不够理想，限制了Li的结合位点数量。因此，在MOFs中构造易容纳Li的不饱和配位活性位点对于提高储锂容量至关重要。

【工作介绍】

近日，来自山东大学等学者设计了一种缺少桥接功能的配体，来研究MOFs中非桥接缺陷位点在调控储锂性能方面的作用。通过光谱和低剂量高分辨率透射电子显微镜等表征，确定了MOF中非桥接位点的存在。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，含非桥接缺陷的MOF（d-MOF）中非桥接位点的Li+吸附能（ΔEa）更大，且Li+的迁移能垒显著低于全桥接MOF（p-MOF），促使Li+扩散动力学更快。d-MOF负极在0.05 A g-1的电流密度下比容量高达761 mAh g-1，在高电流密度5 A g-1下仍可达203 mAh g-1，远超过p-MOF的Li+存储性能，表现出优异的倍率性能。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。本文第一作者是孙兰菊博士，现为青岛农业大学青年教师。

【内容表述】

本文以V2CTx MXene和四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）作为金属源和有机配体，通过溶剂热法合成了完全桥接的原始MOF（p-MOF）。采用Adler-Longo法，通过调控4-甲酰基苯甲酸甲酯和苯甲醛的比例（3：1），设计了一种与TCPP同源的5,10,15-三（4-羧基苯基）-20-苯基卟啉（TrCPP），具有结构相似性。因此，即便在较高使用率下，所构建的含非桥接缺陷的MOF（d-MOF）仍能保持与全桥接MOF（p-MOF）相同的框架结构。核磁和红外图谱证实TrCPP配体的成功制备。XRD图谱表明d-MOF和p-MOF具有相似的结构。

图1.（a）TrCPP配体的合成路径。（b）合成TrCPP的局部放大¹H NMR图谱；（c）p-MOF、d-MOF及模拟结果的XRD图谱。p-MOF和d-MOF的（d）UV-Vis光谱、（e）EPR光谱、（f）XPS V 2p图谱、（g）O 1s图谱。除非另有说明，d-MOF指的是d-MOF0.25。

利用V K边缘X射线吸收精细结构（XAFS）光谱研究了样品的局部电子结构和配位环境。相对于p-MOF，d-MOF的吸附边缘发生了负位移，这表明随着TrCPP的引入，配位不饱和V位点增加。此外，d-MOF的前边缘峰强度高于p-MOF，这可能是由于非桥接缺陷的存在导致V节点畸变。V K边缘EXAFS光谱的傅里叶变换（FT）表明在1.6 Å附近的峰对应代两个样品中的V-O配位，而d-MOF在2.3 Å附近显示了一个额外的峰，对应于V-V配位。

图2. V箔片、p-MOF和d-MOF的（a）X射线近边吸收结构（XANES）图谱、（b）傅里叶变换（FT）图谱、（c）小波变换（WT）图。（d）p-MOF和d-MOF的放大结构模型，虚线框标出了配位差异。

使用低温低剂量高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）解析MOF晶体结构。从两个样品的晶格对比中可以看到几十纳米大小的晶体域。p-MOF的HRTEM图像显示了一个周期性的、纵横交错的“X”基序，对应于底层的卟啉基序。d-MOF显示“X”部分区域缺少一个连接，这与非桥接缺陷的MOF结构模型一致。此外，通过从p-MOF区域提取的无缺陷周期性图与两张HRTEM图像之间进行模板匹配，构建了相关性图。分析表明，d-MOF存在更多的缺陷。

图3.（a）p-MOF和（b）d-MOF的低剂量HRTEM图像。（c）p-MOF和（d）d-MOF的相关性图。

p-MOF负极在不同电流密度（0.05至5 A g-1）下均表现出极低的比容量。相比之下，d-MOF（d-MOF0.25）展现出高达761、560、474、402、332、266和203 mAh g-1的可逆容量，表现出优异的倍率性能。随着TrCPP配体比例的增加，容量也随之提升，d-MOF达到最大容量。然而，由于结构严重变形，d-MOF0.125的容量有所降低。在电流密度为2 A g-1时，d-MOF也表现出优异的循环性能。

图4. p-MOF和d-MOF的（a）循环伏安（CV）曲线、（b）倍率性能、（c）电容贡献、（d）Nyquist图。

进一步利用密度泛函理论（DFT）揭示了d-MOF的储锂机制。静电势（ESP）图表明，在p-MOF中O原子是Li+潜在的存储位点。然而，这些O原子已经完全配位，可能会阻碍Li+的吸附。相比之下，d-MOF中存在非桥接位点，导致电子密度分布不均，使电子云更加集中在与额外V原子键合的羟基周围。d-MOF的Li+的吸附能（ΔEa）为-0.61 eV，显著高于p-MOF的-0.18 eV，这表明d-MOF能够促进Li+的吸附。此外，d-MOF中Li+迁移的能垒为0.54 eV，也要远低于p-MOF的1.45 eV。这些结果表明，Li+更容易在d-MOF的非桥接缺陷位点之间扩散。因此，引入非桥接的TrCPP配体可以极大地提高ΔEa并降低Li+的扩散能垒，从而增强Li+存储能力。

图5. p-MOF和d-MOF的（a）静电势（ESP）分布、（b）Li+吸附能（ΔEa）、（c）Li+迁移路径、（d）相应的Li+扩散能垒分布。

【结论】

本研究中，设计了一个缺少桥接功能的调节剂分子TrCPP，并用它在MOF中创建非桥接缺陷位点。合理设计的TrCPP与同源的TCPP配体具有结构相似性，确保即使在相对较大的使用率下，d-MOF的基本框架仍与p-MOF保持一致。揭示了MOF中非桥接缺陷位点与Li+存储性能之间的相关性。我们采用了多种表征技术，包括XAFS和低温低剂量TEM，以确认非桥接缺陷位点的存在，并揭示它们明确的局部结构。DFT计算表明，与p-MOF的完全桥接位点相比，Li+在非桥接缺陷位点的ΔEa升高，而Li+迁移能垒降低。因此，相对于p-MOF负极，具有非桥接缺陷的d-MOF负极Li+存储性能显著增强。该研究阐明了非桥接缺陷位点在提高MOF中Li+存储容量方面的重要作用，为高性能MOF的设计提供了宝贵的见解和指导。

Lanju Sun, Chongzhi Zhu, Lukun Li, Rumeng Zheng, Jian Yuan, Zhiliang Li, Jikai Sun, Guan Sheng, Hao Wu, Design of Ligand-Nonbridging Sites in Metal-Organic Frameworks for Boosting Lithium Storage Capacity, Angewandte Chemie International Edition, 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202418031

来源：科技深观察