摘要：基于网络化学原理精确调控金属-有机框架（MOFs）材料结构是一种创建功能材料平台的有效策略，例如高效的多孔吸附剂。本工作首次基于发生在低对称性M4金属簇上的自适应配位演化（SACE）行为，成功构建了两种新型微孔MOFs材料（CTGU-47-Mn/Fe，CTGU
导读
基于网络化学原理精确调控金属-有机框架（MOFs）材料结构是一种创建功能材料平台的有效策略，例如高效的多孔吸附剂。本工作首次基于发生在低对称性M4金属簇上的自适应配位演化（SACE）行为，成功构建了两种新型微孔MOFs材料（CTGU-47-Mn/Fe，CTGU = 三峡大学）。由于孔道切割造就了限域吸附空间和密集的吸附位点，相比于母体结构（CTGU-46-Mn/Fe），CTGU-47-Mn/Fe从SF6/N2混合物中捕获或回收SF6（温室/电子特种气体）的性能得到了显著提升，吸附选择性从37/72提高到了634/157。理论计算也表明，CTGU-47-Mn/Fe对SF6的亲和力远远超过N2。该工作为晶体工程领域提供了一个新的借鉴：多核金属簇上的SACE机制可能会在MOFs结构调控和先进多孔吸附剂的构筑中发挥重要作用。
第一作者：三峡大学硕士生阮恒瑜
通讯作者：伍学谦、赵翔、李东升
DOI：10.1002/anie.202419302
正文
六氟化硫（SF6）被广泛用作高压绝缘气和半导体制造中的清洗气。同时，SF6是温室效应最强烈的气体，其“全球增温潜势”（GWP）大约为CO2的23900倍。因而，从SF6/N2混合物中捕获/回收SF6具有十分重要的科学和工业价值。近年来，得益于网络化学（Reticular Chemistry）和晶体工程（Crystal engineering）策略的迅猛发展，金属有机框架材料（MOFs）可以实现原子级精度的结构调控，为设计先进的吸附分离材料提供了理想平台。其中，孔隙空间划分（PSP）是一种有效的结构调控途径，可以通过增加结合位点（化学因素）和将大孔划分为限域空间（几何因素）来增强MOFs的气体分离性能。迄今为止，已报道的PSP-MOF实例主要集中在由高对称性次级构筑单元（SBU）构筑的框架，关于在含有低对称性SBU的MOFs（占MOF结构的大多数）中实现PSP的探索仍然很少。
单晶衍射分析表明，与同源框架（CTGU-46-Mn/Fe）相比，CTGU-47-Mn/Fe结构中参与形成SBU的六个羧酸基团和四个金属中心的位置没有变化，而与M4团簇结合的P=O基团（灰色块）与四个金属中心定义的虚拟平面之间的相对位置从“平行”变为“垂直”状态。同时，“翼尖”金属中心（Mn1）上原本被H2O分子占据的锚定位点（绿色块）与切割配体（BPE分子）的N原子配位。此外，在CTGU-47-Mn/Fe中，“铰链”金属位点（Mn2）上的配位H2O分子被DMA 分子取代。这些自组装过程中的自适应配位演变（SACE）行为促使BPE分子自发地安装在两个相邻的M4团簇之间，从而完成了沿孔道窗口对角线方向的PSP。
由于实现PSP产生了限域吸附空间和更加致密的结合位点，CTGU-47-Mn/Fe与同源结构CTGU-46-Mn/Fe相比，对SF6/N2混合物的分离性能得到提升，吸附选择性从37/72提高至 634/157 (v/v, 10/90, 100 kPa)。理论计算表明，前述增益效果源自于在CTGU-47-Mn/Fe中实施PSP后，基于额外的多重F•••H相互作用，SF6和框架的结合亲和力显著增强。
总结
这项工作首次报道了基于低对称的[M4(μ3-O)2(COO)6] (M = Mn/Fe) 团簇上自适应配位演化机制成功在两种同构MOFs中实现孔隙空间划分的实例。CTGU-47-Mn/Fe具有限域孔隙空间、合适的窗口孔径、额外的结合位点以及前述特征所诱导的主-客体相互作用，因此对SF6/N2混合气展现出优异的分离性能，为MOFs结构精确调控和定制相关吸附剂材料提供了新的视角。
作者简介
李东升，博士/博士后，湖北省二级教授，博士生导师，教育部新世纪人才，享受国务院政府津贴专家、湖北省有突出贡献中青年专家；湖北省自然科学创新群体负责人，国家级学科创新引智基地负责人，中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会副主任委员，三峡大学副校长；担任中国化学快报（CCL）青年编委、结构化学（CSJC）编委；主要从事无机化学、能源化学、材料化学方面的教学研究工作，主持国家自然科学基金面上项目（6项）、教育部重点科研基金、湖北省自然科学基金创新群体等项目20余项，在Acc. Chem. Res.、Coord. Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Adv. Fount. Mater.等期刊发表论文180余篇，被引16000余次，H因子64；授权国家发明专利56件，出版著作3部，获省人民政府科技一、二等奖6项; 入选爱思唯尔中国高被引学者和全球前2%顶尖科学家终身成就奖榜单。
伍学谦，博士，讲师，主要从事多孔材料设计构筑及其在吸附分离和能源存储转化等领域的应用研究，主持省级科研基金1项，参与国家自然科学基金重点项目1项，面上项目2项。以第一作者身份在Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Green Energy Environ.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.、ACS Appl. Energy Mater.、Dalton Trans等期刊发表SCI论文10篇，授权发明专利5件。
李东升教授课题组链接：https://ldsktz.ctgu.edu.cn/index.htm
文献详情：
Self-adaptive Coordination Evolution Mediated Pore-Space-Partition in Metal-Organic Frameworks for Boosting SF6/N2 Separation
Heng-Yu Ruan, Xue-Qian Wu, Cai-Lian Liao, Meidi Wang, Ya-Pan Wu, Guangtong Hai, Xiang Zhao, Dong-Sheng Li
Angew. Chem. Int. Ed.2024
DOI：10.1002/anie.202419302
来源：化学加一点号