摘要：本文概述了通过表面活化实现常温键合的现状及其键合机理。虽然离子轰击的标准表面活化键合对金属和硅（Si）的常温键合有效，但通过引入纳米粘附层可扩展表面活化键合应用范围，使得玻璃、化合物半导体、高分子薄膜等的常温键合也成为可能。此外，大气压/环境气氛中的表面活化键

本文概述了通过表面活化实现常温键合的现状及其键合机理。虽然离子轰击的标准表面活化键合对金属和硅（Si）的常温键合有效，但通过引入纳米粘附层可扩展表面活化键合应用范围，使得玻璃、化合物半导体、高分子薄膜等的常温键合也成为可能。此外，大气压/环境气氛中的表面活化键合（SAB）也在研究中。作为最近的实例，展示了实现最高界面导热率的GaN与金刚石之间的常温键合。最后，作为本方法未来的展望，提出了极低温键合。

1. 前言

“键合界面”这个术语容易引起误解。在学术和技术领域，“键合”的含义各不相同，至于“界面”，其含义范围则更加广泛。说到零部件、构件、材料的接合，通常会有焊接、粘接、软钎焊等宏观印象。但是，当零件变小会怎样呢？从微米尺寸到纳米尺寸，已经是集成电路的布线区域，提到键合界面，人们通常会联想到半导体结的界面（junction interface）。很少会设想零部件之间的键合界面（bonded interface）。另一方面，集成电路的微细化正面临极限，在三维集成化的趋势中，以芯片/零部件为单位的“键合（bonding）”作为一项应实现的技术正逐渐进入视野。

将其定义为“键合是在固体表面原子间产生结合，从而形成新物质界面的操作”，但这本身也可能引起误解。因为许多物质界面是利用材料复合技术或晶体生长技术制造的。然而，这些方法与这里所说的“键合”有着根本的不同。不同之处在于，“键合”不是在原子分子单元上进行，而是在宏观尺寸的固体表面上进行的。不过，这里所说的宏观尺寸很难界定。近年来，宏观尺寸和微观尺寸的界限变得模糊。在半导体器件三维集成中的电极键合方面，微米尺寸到亚微米尺寸的键合已经成为开发目标。此外，开始用作键合介质的银（Ag）纳米粒子，本质上是固体，但表面效应对其物性影响显著，例如在低温下发生烧结键合等，表现出宏观固体所不具备的特异键合特性，这已是众所周知的事实。

鉴于这种情况，将“通过固体表面间的结合形成界面，将两个固体连接起来的技术”命名为“键合界面技术（interface bonding technology）”。作为实现该技术的新视角，本文将报告一种称为表面活化（surface activation）的方法及其所实现的常温键合（room temperature bonding）的研究开发状况。

2. 对常温键合的期待

键合技术历史悠久，软钎焊和硬钎焊大约在公元前3000年就已经开始。从古埃及图坦卡蒙王的陵墓中出土了使用接合技术的铁制装饰品，在希腊-罗马时代的供水管道中使用了锡铅（Sn-Pb）焊料。工业革命后，随着电力的应用，焊接技术得以发展，进入20世纪，伴随着化学工业的发展，开发出许多合成树脂粘合剂，键合技术作为支撑制造技术变得不可或缺。近年来，以1998年为界，Sn-Ag基无铅焊料被引入电子设备的组装，改变了持续2000多年的Sn-Pb含铅焊料的历史，这仍记忆犹新。

这些现有的键合技术都基于室温以上的高温反应。典型的Sn-Ag基无铅焊料，其键合工艺温度为250℃；金（Au）的热扩散键合（热压焊）为450℃；硅（Si）晶圆直接键合为350℃。对于陶瓷等的硬钎焊或扩散键合，键合温度则超过数百至1000℃。有机粘合剂在较低温度下键合，但许多高强度的粘合剂需要在150℃以上的温度下固化。

然而，键合中的加热过程存在以下问题，特别是在近年器件复合化、集成化的背景下，这些问题变得突出。加热会给键合部位带来变形，在热膨胀系数不同的材料键合时会产生热应力和残余应力。此外，由于键合反应，键合部位常会形成新的反应层（图1）。在用于制造弹性表面波（Surface Acoustic Wave: SAW）滤波器器件的钽酸锂（LiTaO₃）单晶晶圆与Si晶圆的键合中，即使键合温度为150℃，在冷却过程中也会发生。

图1 传统键合技术的问题。(a) 焊料键合界面形成脆性金属间化合物，成为裂纹的起点。(b) 热膨胀系数不同的材料在高温下键合及冷却后的残余热应力。(c) LiTaO₃的情况：即使在150℃键合，热应力也会导致翘曲/裂纹产生

图2 接合技术趋势：随着微细化和高功率密度化，继续向低温、直接、低热阻接合发展

3. 键合的机理

在常温下对固体材料进行直接键合就是常温键合，但在传统键合技术中，多采用高温并使用键合介质。固体键合只有在满足两个条件时才能实现：① 固体表面间的接触；② 固体表面间结合的形成。然而，在传统键合技术中，这两个过程是同时进行的。与此相对，后述的通过表面活化实现的常温键合（surface activated room temperature bonding）、表面活化键合（surface activated bonding）是通过分别独立控制这两个过程来实现键合的方法。

3.1 固体表面间的接触

在固体表面间的接触中，由于表面凹凸不平，通常无法完全贴合，因而无法获得键合强度。传统键合技术中，为了填补接触面的间隙，会利用液相或使用具有可流动分子结构的有机粘接剂。焊接则是熔化待接合的金属进行连接。预先放置合金等键合介质，将其熔化以连接固体之间。

3.2 固体表面间的结合

为简化起见，我们将讨论限于金属或单一元素的半导体。这些固体间的结合，基本上是通过电子转移形成的金属键或共价键。这些固体通常具有较高的表面（自由）能。当固体接触时，如果接触面间的原子形成结合，则表面能降低，固体整体的能量也会下降。在没有结合方向性、也没有缺陷的理想情况下，两个固体结合后，表面消失，能量降低相当于各自表面能的两倍，固体变得比两个分离的状态更稳定。这正是键合的驱动力。在这样的理想表面间，结合的形成不需要温度或外力刺激，即使在接近绝对零度的极低温下，键合也应该会发生（作为非平衡状态开始）。但在绝热状态下，表面降低的能量会导致周围电子温度（电子分布）和晶格温度（晶格振动）的升高，似乎无法维持绝对零度的条件。无论如何，撇开永远无法达到的严格绝对零度条件不谈，在低至何种温度下能实现这种宏观固体键合，是一个令人兴趣盎然的问题（关于这一点，将在本文末尾再次提及）。

在更现实的条件下，可以预期，即使很少的热量，也会通过原子的运动、原子扩散、接触部位的变形等热活化过程促进表面作为原子群体的键合。当然，实际上固体表面存在各种缺陷，结晶方向也不同，而且在原子级别上绝非平坦，因此理想接触很困难。此外，不同种类原子间的结合有强有弱，仅靠接触未必能形成强结合。但即便如此，除了强度差异之外，大部分固体都预期能通过固体表面的接触实现键合。

图3固体表面接触的能量平衡模型： 接触点结合释放的表面能（γ1 + γ2）需大于或等于为克服表面粗糙度（产生弹性/塑性变形）所需的应变能（Ustrain），键合才能传播

图4 通过DCB试验测量断裂强度。常用断裂能G的一半值γB表示

此外，关于键合强度的测量，简单补充说明。本文中，键合强度有时用N/m²单位表示，有时用J/m²单位表示，未作特别说明。前者是键合体在剪切试验或拉伸试验中的表观最大强度。然而，键合体的断裂不一定发生在界面，由于界面应力集中，很多时候在母材中断裂，因此该值只能作为相对值处理。另一方面，后者是相当于前述表面能（或粘附功）的值。键合界面的断裂，表观上呈现裂纹扩展的形态，但很少发生脆性断裂。相反，键合界面区域的变形和非均匀断裂导致的能量耗散影响更大。但是，当发生接近界面断裂的破坏时，可以通过断裂力学方法，测量表观上界面裂纹扩展的阻力，即断裂能。特别是在晶圆键合的情况下，常用DCB（Double Cantilever Beam）法，将刀片插入晶圆之间，在裂纹扩展停止达到平衡状态时，根据裂纹长度计算断裂能G。但这距离严格的界面强度测量还很远。另外，在晶圆键合领域，历史上常用表面能值换算来表示，相当于断裂能的一半值γB（图4）。在最近的异种材料、异种晶圆的异质键合中，这已失去意义，但由于习惯仍在使用，需要注意。

4. 表面活化键合（SAB）

如上所述，即使在常温下，通过固体接触也完全可能实现键合。实际上，在1970年代，美国国家航空航天局（NASA）曾大力研究宇宙空间中各种材料的粘着现象。大气中的固体表面吸附着氧气、水、有机物等，表面能已经降低，但在宇宙空间这样的超高真空中，通过摩擦等轻微的机械接触，表面吸附层被去除，露出的表面间接触会产生所谓的粘着。将这种洁净表面的粘着现象直接用作键合技术的就是“表面活化键合（Surface Activated Bonding: SAB）”。通过机械摩擦使金属洁净面露出并进行键合的方法有超声波键合、摩擦压焊，以及最近实用化进展显著的搅拌摩擦焊（Friction Stir Welding: FSW）等。但是，这些方法虽然属于相对低温的键合，但由于摩擦热，局部温度会上升至数百摄氏度。

与此相对，在SAB中，为了去除表面的氧气等吸附物质，使用可在原子级别控制的能量粒子（离子、中性原子、团簇离子等）照射，通过活化表面间的接触实现常温键合。另一方面，通过塑性变形局部去除氧化膜进行低温键合的冷压焊和爆炸焊等方法，其机理是共通的。但这些方法通过50%以上的强塑性变形，在界面产生数μm以上的凹凸。而SAB，只要没有颗粒或基板的翘曲，原则上可以在不加压的情况下键合，并保持界面的平整性。

图5 标准表面活化键合（标准SAB）。通过离子照射或中性原子束照射去除表面稳定的氧化膜和吸附层，仅通过活化表面的接触即可在常温下键合

4.1 标准表面活化键合（Standard SAB）

在SAB中，在约10⁻⁵～10⁻⁷ Pa的真空本底下，用数十eV～1 keV左右的氩（Ar）等惰性气体离子或中性原子照射去除表层，在无压或数十MPa以下的加压下进行常温键合（图5）。离子轰击对表面层的损伤难以避免，但尝试通过将离子种类改为氪（Kr）或氙（Xe）来减少损伤。

因为是常温工艺，优点包括：即使热膨胀系数不同的材料也能键合；界面没有（宏观的）反应层，因此可期待高可靠性。另一方面，由于是真空工艺，难以替代现有的键合工艺，这是一个课题。

将此方法与后述的扩展方法区分，称为标准表面活化键合（Standard SAB（标准SAB））。作为常温键合起源的铝（Al）单晶常温键合实现后，该方法在四分之一个世纪里，被应用于各种金属、金属-陶瓷等异种材料、半导体晶圆等的常温键合。

图6 (a) Al多晶的常温键合：直径4 mm的Al通过Ar原子束照射键合。(b) 键合界面区域的高分辨电子显微镜图像。(c) 样品键合前后及断裂试验后的照片。可见断裂未发生在键合界面，而是在中央部位发生延性断裂

图6展示了最简单的Al多晶键合例子。使用直径10 mm的圆柱状样品，顶端直径4 mm的部分通过离子轰击活化，在真空中键合。金属的平坦化不容易，因此将顶端研磨成半球状，进行数分钟的1.5 keV Ar照射（高速原子源）去除数十nm的表面层后，通过加压塑性变形实现贴合。通过键合界面的高分辨电子显微镜图像可以确认实现了原子级别的键合。进行拉伸试验时，断裂并非发生在键合部位，而是在颈缩部位发生延性变形直至断裂。

使用标准SAB的复合板材，早期有Al-Al复合板材用于二次电池Al盖的安全阀，近年来，Cu-Ni合金复合板材用作超导线材的基板材料，以及Al-不锈钢复合板材作为可镜面抛光的智能手机外壳材料实现了量产。此外，Si晶圆常温键合被用于在Si晶圆上形成的MEMS（微机电系统）绝对压力传感器的真空封装。前述的SAW滤波器器件形成在热膨胀系数大的压电单晶上，因此易受滤波器特性温度变化的影响。为了温度补偿，需键合到热膨胀系数小的蓝宝石基板上，但压电单晶脆性大，无法在热应力大的高温下键合，因此常温键合的应用正在迅速普及。

4.2 扩展表面活化键合（Extended SAB）

前述的标准SAB对金属、Si或Ge等半导体的键合有效，但对SiO₂玻璃、石墨、金刚石等碳材料，以及部分离子晶体化合物材料则难以键合。当然，对于表面能小、且离子轰击导致分子链断裂表面石墨化的高分子材料也不适用。

以SiO₂为主链的玻璃和碳材料，由于其自由度高的键合结构，预计离子轰击产生的活性悬空键（dangling bonds）寿命极短，实际上，用标准表面活化完全无法键合。

对于离子晶体化合物材料，选择性溅射导致表面层成分与内部不同，可能形成金属化表面促进键合或者形成反应性低的表面。例如，在GaN中，N被选择性溅射，表面露出Ga。另一方面，在SiC中，Si被选择性溅射，表面露出难以形成结合的碳（C）。

对于这些难以用SAB键合的材料组合，提出了通过介入活性金属、Si、或者能在常温键合的氧化膜等薄中间层（纳米粘附层（nano-adhesion layer））进行间接键合的方法，并将其称为扩展表面活化键合（Extended SAB, Modified SAB（扩展SAB））。其厚度为数nm级别或以下，即使不是连续膜而是岛状分布也可以。在超高真空中形成微细结晶金属薄膜时，即使不依赖离子轰击，其表面也处于活化状态，通过接触会立即发生扩散和晶粒生长直至键合。该方法由东北大学的岛津教授提出，称为原子扩散键合（Atomic Diffusion Bonding: ADB），正被推进应用于光子器件等领域（图7）。

扩展SAB的优点在于不挑材料，使得许多材料能够键合。例如，通过介入约10nm的Si或Al等，可以键合聚酰亚胺薄膜和环烯烃聚合物（COP）等树脂，而这在标准SAB中是无法键合的。有机粘接剂担心空气或水分从粘接界面渗透，但如果是这种无机粘接，则没有这种问题，因此有望应用于有机EL显示器和薄膜器件的封装。此外，通过将氧化膜作为纳米粘附层，也使得玻璃和光学器件的透明键合成为可能。

图7 扩展表面活化键合：上段（纳米粘附层）：在离子轰击的同时形成Si、金属、氧化物等纳米粘附层，并在该层上键合。下段（ADB）：在超高真空中形成微细颗粒金属薄膜，直接进行键合

5. 大气压/气氛中的表面活化键合

上述SAB都以常温键合为特征。其必要条件是表面活化这一过程。原子间结合这一本质机理与传统方法并无太大不同。

5.1 亲水化键合

对于Si晶圆键合，反而历史悠久的亲水化键合（hydrophilic bonding）作为不使用真空的大气中工艺被广泛使用。亲水化键合也称为硅直接键合（silicon direct bonding）、氧化物键合（oxide bonding）、熔融键合（fusion bonding）等，基本上是以Si、金属氧化膜或玻璃等表面为对象的键合。通过表面形成的水羟基（OH基）或硅烷醇基（Si-OH）之间的氢键，首先在常温下进行弱粘接，将其加热到600℃以上使OH基分解，生成的氢扩散出界面，残留的氧形成Si-O-Si键桥，从而在界面形成坚固的键合。但是，产生的氢如果不能从界面逸出，就会在界面凝聚成孔隙（void），成为键合的缺陷。

近年来，常在亲水化处理前进行氧等离子体处理，这被称为等离子体活化键合（Plasma Activation Bonding: PAB）。等离子体活化的效果被认为是通过在氧化物表面引入大量缺陷或OH基吸附位点来降低键合温度，并通过增加氢的扩散路径来减少孔隙。

由于工艺相似，SAB和PAB常被混淆，但SAB基本上是真空工艺，而PAB是大气中的键合。此外，前者可实现常温键合，而后者虽然能实现低温化，但需要接近350℃的加热（后退火）；另外，常温键合在金属间是直接键合，而PAB的界面存在金属氧化物，这些点上两者有很大不同（图8）。但最近，例如在Cu的亲水化键合中，通过应用于表面粗糙度低于1nm的超平滑面（类似于常温键合的要求），成功将界面氧化物厚度控制在5nm以下，并进一步推进低温化，结果表明即使没有等离子体活化，也能实现Cu-Cu亲水化键合，并已提出应用于Cu-SiO₂混合键合。

图8 SAB与PAB（等离子体活化键合）的比较示意图。 (a) SAB通过去除吸附层和氧化层形成活性金属表面，实现金属间直接键合。(b) PAB在表面形成OH基，通过氢键实现初始粘接，需要后续高温退火形成共价键

5.2 表面活化与亲水化的复合键合工艺

通过将离子轰击或纳米粘附层等表面活化键合的方法与亲水化处理相结合，提出了不需要高真空中键合的复合表面活化键合。与标准或扩展表面活化键合不同，其在常温下的键合强度不大，但通过150℃以上的加热，可以期待获得足够的键合强度。

特别是，Au不氧化，当使用Au薄膜作为粘附层时，通过SAB可以在大气中进行键合。当然，活化表面暴露于大气中会失去表面活性，键合强度会变小，但再次在真空中进行离子轰击或等离子体照射，可以恢复活化表面。这是其他金属所不具备的巨大优势。另外，虽然不是大气中键合，但在使用钛（Ti）作为粘附层进行离子轰击表面活化键合时，有提案在Ti成膜表面形成Au薄膜来抑制Ti的氧化，然后通过离子轰击去除Au薄膜，从而获得Ti表面的活化表面进行常温键合。

在亲水化键合中，表面吸附的水会影响强度及后续孔隙的形成。如果是为了键合本身的结合，表面形成足够的OH基应该就足够了，但为了增加吸附量而引入过多的物理吸附水分子，水会残留在界面降低强度。另一方面，键合面通常不平坦存在“起伏（waviness）”，如果没有一定量的水分子来填补间隙，密着性就无法提高。例如，将两块湿玻璃贴合在一起，通过水分子间的力就能获得一定的粘接强度，这是相同的现象。要避免这种矛盾情况，需要减少物理吸附的水分子，增加吸附的OH基数量。

考虑SiO₂的亲水化键合，水在SiO₂上比在Si上更难解离，因此OH基少，强度不足。但增加水量又会导致水残留在界面。此外，OH基过多也是孔隙产生的原因（图9）。

图9 Si晶圆亲水化键合工艺及含氟等离子体效果的说明。 1）Si晶圆表面的污染物等吸附层被等离子照射去除。2）大气中的水吸附形成Si-OH（硅烷醇基）。3）常温下临时键合时，吸附水吸收晶圆的翘曲和凹凸，但其量由氟含量控制。4）在大气中保持，过量的水扩散，OH基间的键合进展。5）通过后退火产生氢，通过氧化膜扩散。6）部分作为孔隙残留在界面

为了优化这些相反的条件，进行了多种尝试。一种是在等离子体活化键合中，依次照射氧等离子体、氮等离子体、氮自由基等来控制亲水性的方法。氮等离子体、氮自由基的效果与玻璃和杂质的关系多样，尚未完全明确，但认为氮氧化硅的形成对亲水性的变化有贡献。另外，通过在常规氧等离子体中混入氟，可以控制亲水性，通过抑制过量水的吸附来实现键合强度的优化（图10）。

图10 Si等离子体活化键合的常温强度

在半导体集成中，微细化的极限成为问题，作为解决方案之一，三维集成备受期待。此时的关键技术是通过晶圆贴合，将晶圆上露出的电极彼此与绝缘层同时一次性键合的混合键合（hybrid bonding）。电极通常不是凸块状，而是位于晶圆表面的绝缘层同一平面上，因此称为无凸块互连（bumpless interconnect），已证明可以通过表面活化直接一次性常温键合80万个Cu电极。进一步证明，通过Si纳米粘附层，可以实现Cu/SiO₂混合键合的常温键合。

这些是在真空中的表面活化键合，但也提出了结合Si纳米粘附层和亲水化处理，在大气中进行低温混合键合的方法。已知在SiO₂上，与Si相比，水的解离和OH基的吸附较少，SiO₂的亲水化键合强度比Si小。因此，通过在SiO₂上形成Si纳米粘附层来促进OH基吸附，在大气中进行临时键合后，暂时在真空中剥离使过量水蒸发，再次贴合、临时键合，在大气中进行200℃以下的后退火以获得牢固的键合（图11）。这个略显复杂（但合理）的步骤被提出作为Pre-bond Attach & Detach工艺，有望应用于未来的混合键合。

图11 通过Pre-bond Attach & Detach工艺实现的Si纳米粘附层与亲水化键合相结合的扩展表面活化键合。 (1) 通过Ar离子束照射形成Si纳米粘附层。(2) 暴露于水蒸气环境。(3) 大气中临时键合（Pre-bond Attach）。(4) 转移到真空。(5) 真空中剥离（Detach）和临时键合。(6) 大气中后退火

另一方面，对于高分子材料的直接键合或高分子材料与Cu的键合，也尝试了远紫外光表面活化作为大气中的键合工艺。此外，对于氧化程度低、或易于还原、且易变形的材料如Ag、Sn、Au等，也在研究低真空等离子体低温键合、大气压等离子体低温键合、甲酸还原等大气压或大气中的键合方法。

6. 最新案例

本章将介绍表面活化键合的最新研究案例，三个功率器件应用的例子。第一个是作为高耐热基板备受期待的SiC之间的键合。第二个是随着高功率化发展，散热对策成为实用化关键的宽带隙（WBG）功率半导体封装所需的GaN与金刚石基板的直接键合。最后一个是可实现键合界面分离的高耐热键合。

6.1 SiC-SiC 直接键合

作为纳米粘附层扩展表面活化键合的例子，首先介绍SiC基板的键合。传统上，SiC之间的键合虽经各种研究，但都是超过1000℃的高温键合工艺，考虑到冷却时的变形等并不现实，只有表面活化键合是可行的解决方案。高品质SiC单晶基板与低成本多晶SiC基板通过表面活化键合直接键合，作为制造SiC器件所需外延生长基板的低成本制造工艺被提出，并正在推进量产化。

图12 SAB实现的SiC-SiC键合界面的标准方法与使用Si纳米粘附层的扩展方法比较。 图示为常温键合界面在Ar气氛1000℃·3分钟后退火的结果。上图为透射电子显微镜（TEM）像，下图为光电子能谱分析输出，纵轴左为Si，右为Ar、O的相对计数。(a) 标准方法Si缺损，原始非晶层氧化残留；(b) 扩展方法原始Si缺损少，加热后非晶层变薄，Si缺损层消失。但用于表面活化的Ar残留在界面附近

实际上，使用Ar离子束的标准表面活化键合可以在常温下键合SiC基板。但此时，离子轰击使SiC表面非晶化，并且Si优先被溅射，因此键合界面形成的非晶层处于Si缺损约30%的富碳状态。因此SiC-SiC的键合强度约为1J/m²，远不及SiC-Si键合强度约2.5J/m²。

对此，通过介入Si纳米粘附层进行键合，Si缺损可控制在约20%，键合强度也恢复到约2J/m²。进一步将该样品在1000℃下进行3分钟的快速升温退火，标准表面活化键合的界面非晶层变化不大，而使用Si纳米粘附层的键合中，最初5nm余的非晶层厚度减少到约1nm（图12）。

SiC耐热耐腐蚀性优异，是能替代Si作为极限环境用MEMS传感器材料的候选，但其化学刻蚀等微细加工困难，难以制造传感器所需的三维结构。如果SiC之间能直接键合，则容易构成三维结构，有望实现可在超高温或腐蚀气氛等特殊环境下工作的MEMS传感器。

6.2 GaN与金刚石基板的常温键合

作为纳米粘附层扩展表面活化键合的另一例，介绍备受期待的功率器件GaN-HEMT（高电子迁移率晶体管）器件与金刚石基板的直接键合。随着功率器件的高功率化，作为散热板（heat spreader）与金刚石基板的键合备受关注（图13）。

图13 通过GaN-HEMT器件的直接键合解决散热问题的提案。将GaN器件的基材Si或SiC直接键合到金刚石或石墨等高散热散热板上。未来将GaN或Ga₂O₃器件本身直接键合到散热板上。进一步将此结构直接键合到DBC（直接覆铜）基板或散热器上。该部分正从焊料键合向金属烧结键合，再向金属直接键合等更理想的形态发展

GaN与金刚石的键合传统上已有各种研究，但两者反应性低，基本需要高温工艺，结果未见成功案例报告。另一方面，即使应用标准表面活化的常温键合键合强度也几乎无法获得。原因是Ar离子轰击在GaN表面形成富Ga非晶层，而在金刚石侧形成石墨或非晶层。已知Ga和C几乎不互溶，在热力学上是不反应的体系。另一方面，已确认GaN与Si晶圆通过标准表面活化方法能以2J/m²以上的强度牢固键合。Si表面通过离子轰击形成约5nm的非晶层。Ga与Si反应性高，即使在室温下Ga也会扩散到Si的非晶层内，形成牢固的键合。基于这些前提，在GaN与金刚石基板之间介入数nm的Si作为纳米粘附层，应用扩展SAB进行键合（图14）。结果，实际获得了牢固的键合（图15），并且键合界面的界面热导率（thermal barrier conductance）实现了目前世界最高的92 MW/m²K（通过时域热反射法（Time-Domain Thermoreflectance: TDTR）测量）。

图14 GaN与金刚石键合界面的设计。离子轰击使GaN表面富Ga。Ga与C反应性低，因此引入Si纳米粘附层

图15 通过Si纳米粘附层扩展表面活化实现的GaN-金刚石键合界面。上图为截面扫描透射电子显微镜（STEM）像（左：明场像BF，右：高角度环形暗场像HAADF）。下图为相同界面的电子能量损失谱（EELS）像。GaN侧2nm厚为富Ga非晶层。金刚石侧形成类似非晶层。Si是作为纳米粘附层在Ar离子照射同时形成的，Fe推测也是同时从离子源混入。O推测为TEM样品制备时的人工产物

实际上，已有使用类似方法，将GaN-HEMT的SiC基板通过Ti中介键合到金刚石散热板的例子，以及剥离GaN-HEMT的Si基板后将GaN直接键合到金刚石散热板的例子发表，显示了散热性能的大幅改善。类似的键合对Ga₂O₃也适用，尤其期待其对热导率差的Ga₂O₃器件化的效果。

6.3 高耐热可分离键合

可分离键合技术（临时键合（temporary bonding））在近年的晶圆贴合工艺中作为基板转移技术被大量使用。但是，其键合通常是使用高分子粘性薄膜粘接或焊料。这些键合的耐热性低。另一方面，也使用以剥离为前提、强度小的亲水化键合，但加热到高温后强度会增加，变得无法剥离。如果有能耐受高温工艺、且之后能分离的键合，就可能提出新的制造工艺。

作为此类例子，可以考虑SiC或GaN功率器件。如果能将这些芯片减薄到30μm左右以下，对高效率和散热极为有利，但减薄只能从背面研磨，实际上几乎未实施。如果能将薄SiC或GaN基材临时键合到同材质的支撑基板上，在器件工艺结束后将薄型器件从支撑基板上剥离，则减薄工序将容易得多。

图16 (a) 通过Si上Ni薄膜中介的表面活化常温键合界面。(b) 1000℃·120s加热后的界面。(c) 加热后，石墨层平行析出于界面，并产生孔隙

因此，考虑在键合界面插入可实现分离的牺牲层，提出使用SiC-Ni薄膜作为此类牺牲层。传统研究中已知，SiC与其上形成的Ni薄膜在1000℃以上加热会通过固相反应形成Ni的硅化物，同时在Ni薄膜上形成石墨烯。石墨烯或石墨键合强度小，因此将其置于界面用于分离。即，在SiC上形成Ni薄膜，将此Ni薄膜彼此键合，在加热工艺结束后进行剥离。通常的SiC-Ni键合需要接近1000℃的高温进行键合，此时就会剥离，键合本身无法成立。但是，使用常温键合，就能在不同的温度进行键合和分离。

图17 极低温键合（cryogenic bonding）的提案： 基于美国Rambus公司资料

实际上，对SiC基板进行Ar离子束表面活化后，溅射沉积15nm厚的Ni，通过Ni薄膜中介在常温下键合基板，拉伸试验获得了20MPa以上的牢固键合。对此进行1000℃·120s的快速加热处理后，键合强度降至10MPa以下，可以轻易剥离。观察键合界面发现，在SiC与Ni的界面附近，平行于界面析出层状石墨，同时观察到大量孔隙，这有助于键合界面的剥离（图16）。这种高耐热的可分离键合，可以说是以常温键合为前提才得以成功的工艺。

7. 极低温键合（cryogenic bonding）

如前所述，在传统键合技术领域，“低温键合”也指常温以上的键合。这主要是因为常温以下的低温键合没有实现手段。当然，无法使用焊接或软钎焊等熔融材料，有机粘接剂也无能为力。但是，如果能在常温以下实现直接键合，将开辟新的可能性。例如，在低温下键合热膨胀系数不同的物质，然后将其恢复到室温，就可以引入与传统的在高温下键合工艺完全相反的热应力。另外，如果在低温下键合并直接在低温下使用，则完全没有热应力。利用极低温超低噪声的超导·量子计算机的键合·组装，目前仍在超过250℃的温度下进行。因此需要在相当于近500K温差的巨大热负荷状态下工作。现状下这种温差不成问题，但为确保实际运行状态的可靠性，键合温度与工作温度越接近越有利（图17）。如果存在这种可能性，那只能是忠实于键合原理的表面活化键合。初步实验中已确认Si和Al在液氮温度下的直接键合是可能的。期待其向极低温键合（cryogenic bonding）发展。

8. 结语

以上阐述了表面活化常温键合的现状与展望。本文概述了尚不广为人知的表面活化键合方法及其变体，以及其键合机理。另一方面，未涉及键合界面的界面断裂、强度评价等界面的力学方面。在研发阶段，能否键合仍是课题之一，但在实际应用键合时，界面的可靠性和强度的定量评价变得重要。关于这些问题，希望日后另文论述。

来源：半导体封装工程师之家