摘要：全固态锂金属电池因其高能量密度和安全性而受到广泛关注，但其实用化严重受制于固态电解质（SE）和锂金属（Li）负极的固/固界面问题，包括锂金属沉积时产生枝晶和剥离时形成孔洞等。这些问题虽然发生在Li/SE界面，其根源则可以追溯至锂金属本身：即传质效率太低。在Li

【研究背景】

全固态锂金属电池因其高能量密度和安全性而受到广泛关注，但其实用化严重受制于固态电解质（SE）和锂金属（Li）负极的固/固界面问题，包括锂金属沉积时产生枝晶和剥离时形成孔洞等。这些问题虽然发生在Li/SE界面，其根源则可以追溯至锂金属本身：即传质效率太低。在Li/SE界面处引入人工修饰层是目前解决界面问题最常见的策略之一，但其无法增加锂金属的体相传输效率，从而难以从根本上解决界面孔洞和枝晶问题。其它方法如施加高温或堆叠压力可以有效促进锂金属的原子扩散率或蠕变/变形速率，从而抑制界面孔洞和枝晶，却会大大限制固态锂金属电池的实际应用。因此，发展实用化的固态锂金属电池的关键问题是如何在常温和无外压条件下提升锂金属负极的传质效率从而稳定Li/SE界面。

【工作简介】

鉴于此，厦门大学王鸣生教授课题组以Li7La3Zr2O12（LLZO）为模型电解质，以修饰银纳米颗粒的碳球（Ag@CSs）为模型宿主，利用原位透射电镜结合分子动力学模拟证明混合离子电子导体（MIEC）作为锂金属宿主可以有效增加锂原子的传输路径和效率，从而实现其快速和长距离扩散。更重要的是，3D MIEC宿主的存在从根本上改变了锂金属沉积/剥离的时空顺序，即锂沉积和剥离都可以发生在远离Li/SE界面的地方，从而有效缓解界面处枝晶和空洞问题。由该三维宿主组装的对称电池可以实现出色的循环性能和迄今为止最高的有效剥离容量（28.8 mAh cm-2）。这项工作为理解锂金属复合负极中的锂传输和沉积/剥离机制提供了新见解和可靠的实验证据，并为应对Li/SE界面问题提供了一种无外压解决方案。相关成果以“Modulating the Spatio-Temporal Sequence of Lithium Plating and Stripping Via a 3D Host for Solid State Batteries”为题发表于Advanced Materials。厦门大学硕士生刘建辉为该论文第一作者，王鸣生教授为通讯作者，程勇助理教授和南方科技大学罗光富副教授为共同通讯作者。

【内容表述】

图1 锂金属负极及Li/SE界面的演变及不同策略的作用效果示意图。（a）负极侧为纯锂，（b）负极侧引入中间层、（c）负极侧引入3D MIEC宿主。

本文首先分析了不同改性策略对于Li/SE界面处锂沉积/剥离行为的影响。如图1a示意图所示，锂沉积会产生巨大的界面应力，导致LLZO在界面处开裂及锂在LLZO中的渗透；而锂剥离则会导致界面处形成空洞，导致界面阻抗增加并在后续沉积时诱发枝晶。即使引入中间层，锂沉积和剥离也只发生在界面区域，界面处的应力积聚、孔洞生成和电流集中仍无法避免，而局部应力/电流集中仍会导致枝晶生长并破坏中间层（图1b）。而引入3D宿主材料则可以改变锂沉积/剥离的时空顺序（图1c）。沉积时，还原的锂原子可以沿着3D骨架快速离开Li/SE界面进入负极内部，锂金属可随机沉积在3D宿主内部而非聚集在界面处，最终均匀分布在整个3D宿主中；剥离时，远离界面的锂原子可以沿着3D MIEC宿主向界面扩散，因此锂剥离可以发生在3D宿主中，而非聚集在界面处。即使锂金属在界面处形成空洞，碳壳仍然与固态电解质保持良好接触并传输锂原子，从而避免电流集中并实现锂的连续剥离。

图2 无3D宿主的微型固态电池中锂金属沉积和剥离的原位TEM表征。

为了进一步比较锂金属在有/无3D宿主时的沉积/剥离差异，作者进行了原位TEM表征。如图2b所示，在0.2 V偏压下，锂在钨探针与LLZO接触处成核，沉积的锂将W探针稍微推离LLZO，同时在W尖端施加的强大压力下沿LLZO表面横向扩展（图2b2）。在沉积过程中，锂始终沉积在Li/LLZO界面处，还原的Li原子被新的锂沉积物推开（即根部生长），或者沿着沉积的锂金属表面扩散（图2b3中红色箭头所示）。剥离时，锂金属在界面处形成空洞，改孔洞在锂金属中不断扩展（图2b6中红色箭头指示其表面扩散路径），导致大面积的接触损失，导致电压极化。以上结果清楚地表明，在没有3D宿主时，锂的沉积和孔洞的形成始终都发生在界面处。

图3 含有3D宿主的微型固态电池中锂金属沉积原位TEM表征。

然后，我们探索了3D宿主中锂沉积/剥离的行为，图3a是含有3D宿主的微型固态电池结构示意图。图3b显示了哑铃状Ag@CSs碳球中的锂沉积过程。首先观察到由于银的锂化而导致的银纳米颗粒的明显体积膨胀（图3b2）。然后，锂在该银颗粒周围成核（图3b3）。随着锂的继续沉积，右侧和左侧碳球先后被锂金属填充。锂金属填充右侧碳球的整个空腔需要77.2秒，而左侧碳球仅需29.2秒，表明沉积呈加速趋势（图3c）。这可以归因于在沉积之前，左边的球体比右边的球体经历了更长的锂化时间，这提高了碳壳的亲锂性和锂原子/离子的传导率，从而实现了更快的锂沉积。其中，由于Ag纳米粒子在锂中具有明显的溶解度，因此可以有效降低成核过电位并引导锂在Ag@CSs中的沉积。

图4 锂在3D宿主中沉积和剥离形态演变的原位TEM表征。

在另一项实验中，选择三个相互接触的Ag@CS碳球作为锂沉积和剥离的宿主。有趣的是，在这种情况下锂的沉积并不遵循就近原则（即锂优先沉积在界面处）。在图4a1,2中，锂金属最先沉积在原理界面的碳球（Ag@CS-2）内，而不是沉积在与LLZO接触的碳球（Ag@CS-1）中。在Ag@CS-2的空腔完全填充后，锂金属才开始在Ag@CS-1内部沉积，直至完全占据。与沉积过程类似，锂的剥离也首先发生在Ag@CS-2内部，而不是Ag@CS-1内部。该实验表明，锂的沉积和剥离都可以首先发生在远离界面的地方，证明了三维宿主能够改变锂金属负极沉积和剥离的时空顺序。

然后我们以数十个Ag@CSs作为宿主进行了原位沉积实验，如图4b所示。有趣的是，相互连接的碳球不仅可以将锂金属封装在空腔中，还可以让锂沿着其外表面不断攀升，并深入到锂金属负极内部。如果没有Ag@CSs作为3D宿主，锂的这种垂直生长将被集流体阻挡。相比之下，3D宿主具有足够的内部空间，锂原子可沿碳壳或已沉积锂的表面扩散，使得锂金属在3D宿主中自由延伸。

图5 固态电池的3D宿主中锂沉积行为的原位和非原位SEM表征。

为了进一步探索宏观尺寸上Ag@CSs宿主中的锂传输和沉积行为，我们使用原位SEM进行了锂沉积实验。图5d显示了Ag@CSs宿主上表面的演变（top-view），随着锂原子从界面处沿3D宿主向上扩散，锂金属逐渐填充并覆盖碳球。同时，相邻Ag@CS之间的间隙也被锂金属填充，沉积257分钟后Ag@CSs宿主上表面逐渐变得平滑。这演示了我们的三维框架能够实现长距离（至少96 μm）的锂扩散和金属沉积，表明Ag@CSs宿主具有较高的电子和原子/离子传输效率。非原位SEM截面成像表明，锂金属在沉积时，Ag@CSs的空腔和它们之间的间隙都被锂填充。同时，Ag@CSs和LLZO之间始终保持着紧密接触，并没有被锂金属推离界面，从而成为锂原子进入3D宿主的稳定的传输通道。

图6 分子动力学(MD)模拟揭示碳基锂金属负极中的扩散途径。

为了从原子层面进一步理解锂在无定形碳框架中的扩散行为，我们进行了分子动力学(MD)模拟。锂在无定形碳中的扩散有四种潜在途径（图6a）。在锂化/沉积的早期阶段，锂浓度相对较低，扩散发生在无定形碳的表面（路径1）和本体（路径2）内。随着锂金属的沉积，锂表面（路径3）和锂体相（路径4）的扩散开始出现。MD模拟表明，锂原子沿非晶碳表面的扩散势垒为0.03 eV，非晶碳体相扩散的势垒为0.16 eV。对于Li (100)表面和Li体相扩散，其扩散势垒分别为0.05和0.07 eV。然而，由于Li空位的形成能（0.58 eV）很高，因此体相扩散模式基本可以忽略。总体而言，碳基锂金属复合负极中Li传输的主要扩散途径为：Li浸润后的非晶碳表面（或C/Li界面）和Li金属表面。

图7 Ag@CSs基锂金属负极的固态电池性能测试。

进一步的电化学测试（界面阻抗，CCD和循环性能等）表明，基于Ag@CSs宿主的固态锂金属对称电池表现出更优异的电化学性能。值得注意的是，其有效剥离容量可达28.8 mAh cm-2，是目前已知的在无外压条件下测得的最高剥离容量。此外Li-Ag@CSs电极中的有效扩散系数比纯锂提高了十倍以上，这进一步证明了Ag@CSs可以构建连续而高效的锂传输通道，从而实现快速的锂扩散和最大的剥离容量。

【结论】

为了解决固态电解质和锂金属负极之间的界面问题，先前的大部分研究集中于利用人工界面层策略来改善接触和稳定界面。本工作旨在通过引入3D MIEC宿主提高锂的传质效率，改变锂沉积和剥离行为的时空顺序，从而解决枝晶生长和空隙形成等界面问题。原位TEM/SEM证实，沉积和剥离都可以发生在远离界面的地方，这可以减轻界面处的应力积累和接触损失。原位观察结合理论模拟表明，锂化后的碳质骨架、C/Li界面和锂金属自由表面是锂原子的主要扩散途径。此外，电化学测试表明，基于3D宿主的锂金属负极表现出稳定的循环性能。令人印象深刻的是，剥离面容量相对于纯锂提高了15倍以上，达到惊人的28.8 mAh cm-2，突显了MIEC宿主将剥离位点从2D界面扩展到3D框架的能力。这项工作揭示了MIEC基锂金属负极中锂的传输、沉积和剥离的微观机理，并提出了调控锂沉积/剥离时空顺序的概念，对于研制无外压固态锂金属电池将有很好的启示作用。

【文献详情】

Jianhui Liu#, Lina Wang#, Yong Cheng*, Minyi Huang, Longze Zhao, Chenxi Zheng, Wangqin Li, Haowen Gao, Zhao Li, Zhenhai Wen, Guangfu Luo*, Zhengliang Gong, Yong Yang, Ming-Sheng Wang*, Modulating the Spatio-Temporal Sequence of Lithium Plating and Stripping Via a 3D Host for Solid State Batteries. Adv. Mater. 2025, 2418720.

来源：老齐说滨州事