摘要：层状氧化物正极表面的氧损失会加速锂离子电池的性能衰退，且氧损失随正极中镍含量和电压增加而增加。当氧损失发生在高电荷状态时，对LiNi0.8Mn0.1Mn0.1O2（NMC811）正极材料的循环研究表明，放电越大降解速度越快。对于多晶材料，高压下晶间开裂和氧损失

【研究背景】

层状氧化物正极表面的氧损失会加速锂离子电池的性能衰退，且氧损失随正极中镍含量和电压增加而增加。当氧损失发生在高电荷状态时，对LiNi0.8Mn0.1Mn0.1O2（NMC811）正极材料的循环研究表明，放电越大降解速度越快。对于多晶材料，高压下晶间开裂和氧损失可能同时发生，因此难以单独厘清氧损失对正极表面化学的影响及其对最终电化学的影响。相比之下，单晶（SC）正极可以抑制晶间裂纹，可以直接研究氧损失引起的表面化学及其对循环性能的影响。原位XRD可以用来研究NMC正极的动力学输运，并将表面重构的形成和致密化与NMC正极结构性能的演变联系起来，通过（003）衍射的变化确定“疲劳”状态，部分NMC相在高荷电态（SOC）不再发生c轴的大坍塌，这可能是由于表面重建的岩盐层和次表层层状块体相之间的晶体应变或表面重建的区域内捕获的Li+所致。因此，电池原位XRD可以提供了一个理想的系统来阐明老化后形成的致密表面层的传输行为，但仍需要更加精确认识由氧气损失引起的表面重建行为。非原位电子显微镜可用于研究电极表面重建层的组成和性质。其中，高分辨率电子能量损失光谱（EELS）已经可以捕获RSL化合物的形成，但尚不清楚这些重构层对Li+的整体动力学和电化学性质是否具有普适性，因此需要额外技术以补充，表面敏感X射线吸收光谱（sXAS）能够从更大的研究区域提供更具代表性的信号。典型的sXAS光束尺寸（100 μm × 100 μm）和SC NMC811颗粒尺寸（~ 2−3 μm）保证了可同时探测区域内数千个粒子中平均表面状态，可以得到更加可靠的信息。此外，分子动力学（AIMD）可以用来预测正确的RSL化合物的输运性质，并用于理解观察到的电化学行为。

【成果简介】

近期，英国华威大学Louis F. J. Piper教授和Galo J. Páez Fajardo教授团队 在ACS Energy Letters上发表文章Nature of the Oxygen-Loss-Induced Rocksalt Layer and Its Impact on Capacity Fade in Ni-Rich Layered Oxide Cathodes。对于富镍层状氧化物正极材料，当在氧损失阈值电压（~ 4.3 V vs. Li+/Li）以上循环时可促进正极表面的结构转变，这些转变可以形成各种有利的类岩盐（RSL）结构（如NiO，NiOx和LiyNizO等），具有不同的Li+输运性质。因此，明晰RSL结构中精确的相类型有助于改善Li+动力学，并抑制富镍正极容量衰减。本工作利用表面敏感X射线吸收光谱与第一性原理模拟相结合，区分了层状氧化物与纯NiO和LixNi1−xO表面还原层的光谱特征，并在软包电池中利用原位XRD技术研究了在循环老化和恒电压条件下通过氧损失诱导的表面构建层的Li+输运行为。这项工作对深入了解富镍层状氧化物正极材料结构转变具有重要意义，为开发高性能锂离子电池提供了新思路。

【研究内容】

图1. 原位XRD测试

本工作中通过将原子性质（DFT模拟和X射线光谱）与宏观性质（富镍软包电池的原位XRD研究）相结合，研究了RSL的性质及其对Li+动力学的直接影响。本研究使用商用SC NMC811活性材料，石墨为负极，电压窗口2.5~4.4 V。图1显示了当电池截止电压（UCV）高于氧损失电压阈值（4.33 V vs. Li+/Li）时，除了固体电解质界面（SEI）的Li消耗外，正极Li长期循环发生损失。根据之前的研究，将4.4 V的UCV与2.5 V的低截止电压（LCV）结合会产生复合降解效应，并进一步加速由于高压表面重构致密化而导致的长期容量损失，从而研究氧损失诱导的表面重构和致密化对锂动力学特性的长期累积影响。电池在不同倍率下循环后发现在所有倍率下都观察到类似晶格坍塌和最终石墨分离，1 C时的比容量损失更多与电极配方和较高倍率下较短的Li扩散时间尺度相关。应力循环期间的原位XRD结果显示在所有倍率下都观察到微弱的LiC6强度和抑制的c晶格坍塌，100次循环后的1 C倍率测试没有观察到c晶格坍塌，表明活性锂库存显著减少。此外，还观察到在18.5°左右的X射线衍射峰的强度增长，这与电化学过程无关，该峰值与非活性NMC811相有关，这是由于表面层重建减少而导致颗粒内捕获的缓慢Li+造成的，导致老化后比容量降低。此外，本研究中使用的同一电极上进行单独退化研究表明，两种电极的体结构退化可以忽略不计，因此假设在老化步骤中选择电压窗的长期容量损失是由于正极电极的表面重建所致，这阻碍了锂动力学，即观察到的性能下降是表面氧损失引起的表面变化的症状。为了详细验证正极表面重建方案，后续需要对不同充电电位下正极表面进行非原位X射线测量，高压下的电池保证了低CEI污染，因为大多数有机物质在高压下的电化学溶解，同时确保了整个循环的调节，从而使氧损失引起的表面重建更清洁地依赖电压。

图2. X射线分析

随后，对纽扣电池的正极进行表面敏感的XAS技术表征（图2），利用NIST电子非弹性平均自由路径数据库，作者估算氧元素K边XAS在总电子产率（TEY）模式下的探测深度为~6 nm，在TEY Ni L3能量处为~ 8 nm。考虑到之前对NMC811的TEM研究表明，在2.8-4.3 V电压窗口下，RSL的厚度约为~2.2~5.5 nm，循环次数超过80次，TEY数据主要来自表面RSL和亚表面区域。比较NiO参考样品（TEY）和充电至4.4 V的100循环SC NMC811在总荧光产率（TFY）和TEY模式下的Ni L边数据。Ni L边TEY模式在853 eV处显示一个类似NiO或类似LixNi1−xO的RSL峰，第二个峰在855.5 eV处。相应的Ni L边TFY模式证实，855.5 eV峰代表了表层下方结构的更多贡献，因为TFY探测深度约数百纳米。853 eV的峰值可归属于RSL演化和电化学惰性，而855 eV的峰值可归属于具有电化学活性的块状结构，通过研究这些峰间比值的演变，可以间接地探测表面RSL的生长作为氧损失和电池电压的函数。高于和低于氧损失阈值（4.2、4.3和4.4 V）的样品遵循RSL-853/体相-855比率随UCV增加的趋势，表明在氧损失电压阈值以上循环促进了RSL的快速增长。Ni L边的RSL特征增加趋势反映了O K边研究中在~532 eV处的峰值增加趋势，532 eV峰值随着UCV的增加而增加，并趋于平稳，与薄而致密的还原层形成一致。因此，通过实验将这一特征分配给了O-K边缘光谱中的简化表面层，但为了直接将532 eV峰分配给特定的RSL成分，还需要与DFT模型直接进行比较。

图3. DFT计算模拟

以更简单的LiNiO2（LNO）模型进行O-K边的DFT模拟，该模型之前用于研究LNO的氧损失，现在在该模型基础上加入了x=0.125的NiO和LixNi1−xO层（图3）。由于NMC811和LNO O K-edge XAS模拟有相似之处，因此对LNO表面上RSL生长的研究可以拓展到NMC811表面上。LNO（012）表面的K边模拟结果显示，上面有两层不同的层（NiO和Li0.125Ni0.875O）显示了与图2中NMC811 K边相同的测量结果，这一特征与在没有RSL化合物的模拟不一样，并证实了O K边532 eV峰是表面重构形成。O-K边吸收对O-2p轨道占位很敏感，DMFTproj电子计算预测两种化合物产生相同水平的O-2p电子占用。因此，LixNi1−xO将导致相同的O K边RSL特征，这里使用的模型采用了单层RSL，再现了实验观察到的光谱形状，并且限制最顶层的致密层与XAS一致。因此，实验K边RSL特征可以是纯NiO RSL或LixNi1−xO相的表现，但这些RSL之间的Li+输运性质不同。利用AIMD框架，作者模拟了LNO表面在充电过程中的时域，以研究RSL层存在下锂离子的输运特性，充电是通过垂直于RSL层的恒定电场模拟的，在没有RSL涂层的LNO表面，550 fs的时间框架足以促进Li+脱嵌，几乎完全覆盖NiO层，即使在2000到3000 fs的时间框架内，也没有锂脱嵌现象，这种情况导致了一种极端的假设情况，即完全被纯NiO覆盖的颗粒中没有Li+扩散。在Li0.125Ni0.875O情况下，AIMD模拟（600 fs）表明一些Li+可以脱出，而具有相对较好的Li+动力学。实际上，RSL中可能会在某些粒子在表面上离散地形成，需要预测上述两种情况的平均值，来分析存在RSL表面如何损害Li+的扩散率。

图4. 不同充放电模式下X射线分析

最后，AIMD的模拟还需要进一步的实验证据来验证其对Li+输运行为的预测。图4以 4.4 V恒压（CV）循环，以检测NMC 811/石墨软包电池正极中RSL的形成。在CV测试中，（003）衍射峰可以揭示增加表面重构的影响，而电流剖面的衰减率决定了电池内阻，高电流轮廓衰减率与低内阻有关。在本方法下，研究了首圈和第101圈和第102圈时电压随时间演变规律。循环老化导致大约87.5%的容量保留，EIS测量显示阻抗加速增加，电池电压窗口促进了强烈的表面重建行为。随时间推移，（003）衍射峰从CV开始时的红色剖面演变为CV结束时的蓝色剖面。在CV步骤中，与NMC811活性相相关的（003）衍射峰由于Li+脱嵌而继续演变，在首圈结束时获得额外的14.64 mAh/g，最终达到176.29 mAh/g。快速衰减的电流曲线表明，在测试倍率和氧损失电压状态下，会产生一些较小的内阻。在没有任何明显结构变化的情况下，这种内阻很可能是由于正极表面重构所致。在首圈和第101圈之间，循环老化在CV步骤开始之前产生了很大的比容量损失，这种容量损失从首圈的161.65 mAh/g增加到101圈的122.19 mAh/g，在CV步骤结束时，总共恢复了144.83 mAh/g。此外，从101圈的原位XRD研究中，注意到（003）衍射峰向小角度移动，表明在第101圈结束时仍然捕获了更多的Li+。为了验证这一假设，在随后的102圈中使用了更长的CV步长，发现更多的Li+被捕获。结果显示，在正极粒子处形成的实际表面重构层很可能是这些RSL化合物按相应比例组成整个RSL的组合，由于观测到的XAS谱线形状与DFT模拟的纯NiO和Li0.125Ni0.875O重建层的光谱非常一致，因此很难量化真实的Li含量。当含有单晶NMC811颗粒的电极在促进氧损失和相应表面重建的电压窗下循环，通过对不同可能的岩盐结构进行DFT和DFMT模拟，研究了得到的K边缘XAS光谱特征，结果表明岩盐层可能是LixNi1−xO型化合物的组合（x = 0 ~ 0.125）。

【文献总结】

综上所示，本工作根据AIMD模拟研究了富镍正极的表面重建层（LixNi1−xO），这些化合物之间的输运性质不同，导致NMC811颗粒中的Li+被捕获，而NiO是最阻碍Li+迁移的重构层，结合原位研究测试了表面重构对Li+的捕获程度。结果表明，在形成后的第一个循环中，Li+的捕获程度较小，在长时间循环后，Li+的捕获程度进一步加深。正极颗粒处的表面重构层更有可能是RSL化合物分布，具有本文研究的相应比例的RSL化合物钝化表面的正极材料防止氧损失，这将有助于克服这种“困锂现象”并最终提高电池性能的关键，这项工作对开发高性能锂离子电池具有重要意义。

【文献信息】

Nature of the Oxygen-Loss-Induced Rocksalt Layer and Its Impact on Capacity Fade in Ni-Rich Layered Oxide Cathodes; ACS Energy Lett. 2025, 10, 1313-1320. (DOI: 10.1021/acsenergylett.5c00324); https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c00324

来源：楼楼讲科学