三院院士孙学良，Chem！

摘要：构建多原子催化剂是克服单原子催化局限性的一种很有前途的方法，但如何合理设计高效的多原子催化剂并准确识别其活性位点仍然是一个挑战。其中，三原子催化剂（TACs）具有超越普通单原子（SA）和双原子（DC）催化剂活性的潜力。然而，TACs的合理设计和构建还具有挑战性

成果简介

构建多原子催化剂是克服单原子催化局限性的一种很有前途的方法，但如何合理设计高效的多原子催化剂并准确识别其活性位点仍然是一个挑战。其中，三原子催化剂（TACs）具有超越普通单原子（SA）和双原子（DC）催化剂活性的潜力。然而，TACs的合理设计和构建还具有挑战性。

基于此，加拿大西安大略大学孙学良院士、深圳大学Lei Zhang和Zhongxin Song（共同通讯作者）等人报道了利用选择性原子层沉积（ALD）技术制备不对称Pt-Ru-Co三原子（TAs）催化剂。对比相应的单原子（SA）和双原子（DC）化合物，Pt-Ru-Co TAs在析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）中都表现出更优异的电催化性能。

Operando X射线吸收光谱（XAS）表明，Pt-Ru-Co TAs内的非均相原子具有强相互作用，并作为活性中心，协同加速反应动力学。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，引入Co原子有效地优化了Pt和Ru的d轨道电子结构，增强了Pt-Ru-Co TAs的催化活性。本研究提出了具有优异电催化活性的不对称Pt-Ru-CoTAs，为TACs的催化机理提供了新的见解。

相关工作以《Precisely constructing asymmetric triple atoms for highly efficient electrocatalysis》为题发表在2025年3月26日的《Chem》上。

孙学良，加拿大西安大略大学教授，加拿大纳米能源材料领域首席科学家，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，中国工程院外籍院士，国际能源科学院（IOAEES）副主席。2018年成为第一位获得加拿大“材料化学杰出研究奖”的华人科学家。主要从事先进纳米材料与新能源关键技术的研究，取得了一系列瞩目的成就。

图文解读

通过原子层沉积（ALD）技术，作者制备了Pt-Ru-Co TAs，以氮掺杂碳纳米管（NCNTs）作为支撑材料。以三甲基（甲基环戊二烯基）-铂（IV）（MeCpPtMe3）为Pt前驱体，双（乙基环戊二烯基）钌（II）和钴二烯（Co(Cp)2）分别作为Ru和Co的前驱体，O2为反应气，高纯N2为吹扫气和载气。在ALD过程的第一个循环中，Pt物种被定位在N位点附近，在NCNTs底物上形成原子分散的Pt SAs。然后，选择性地将Ru原子沉积在Pt SAs上，得到Pt-Ru DAs。最后，在形成的Pt-Ru DAs上沉积Co原子，得到Pt-Ru-Co TAs。

图1.制备NCNTs负载不对称Pt-Ru-Co-TA示意图和结构表征

图2. Pt SAs、Pt-Ru DAs和Pt-Ru-Co TAs的XAS结果

在电流密度为10 mA cm-2时，Pt-Ru-Co TAs的过电位为15 mV，低于Pt-Ru DAs（25 mV）和Pt SAs（44 mV），Pt-Ru-Co TAs对HER具有最佳的催化活性。同时，Pt-Ru-Co TAs的Tafel斜率仅为26.2 mV dec-1，表明Pt-Ru-Co TAs对HER的反应动力学最快。在过电位为50 mV时，Pt-Ru-Co TAs的质量活性（32.9 A mg-1）超过了Pt-Ru DAs（20.5 A mg-1）和Pt SAs（9.8 A mg-1）。在一定过电位下，Pt-Ru-Co TAs表现出比Pt-Ru DAs和Pt SAs催化剂更高的TOF，表明它对HER的本征活性有所提高。

在相同过电位下，Pt-Ru-Co TAs的输出电流密度高于Pt-Ru DAs和Pt SAs。在过电位为50 mV时，Pt-Ru-Co TAs的电流密度（2.89 A mg-1）超过Pt SAs（1.07 A mg-1）和Pt-Ru DAs（2.08 A mg-1），是Pt/C（0.05 A mg-1）的50倍，显示出优异的催化活性。连续测试10 h后，检测到的电流仅下降5%，远低于商用Pt/C，对HER和HOR的催化性能都优于已有报道的同类催化剂。

图3. Pt SAs、Pt-Ru DAs、Pt-Ru-Co TAs和Pt/C催化剂的电化学性能

图4.在HER条件下Pt-Ru-Co TAs的Operando XAS研究

在结构优化后，H原子向Co和Ru原子靠近，表明在反应过程中，H更倾向于吸附在TA结构内更稳定的位置，而不是特定的位置。当2H原子吸附在Pt-Ru-Co表面时，它们倾向于彼此之间有一定距离，表明在有多个吸附氢原子的情况下，不仅催化剂表面和氢之间发生相互作用，而且不同的吸附氢原子之间也发生相互作用。TA结构上1H的DGH*为1.842 eV，表明吸附力太强，无法解吸。吸附2H后，体系的DGH*降至0.588 eV，表明TA活性中心可以吸附一个以上的H原子。当3H吸附在TA结构上时，其值为0.663 eV。吸附4H（1.227 eV）和5H（0.740 eV）时的DGH*值高于3H，而吸附6H原子时的DGH*值仅为0.322 eV。

此外，Pt-Ru-Co TAs的Pt d波段中心为-1.611 eV，高于Pt SAs（-3.032 eV）和Pt-Ru DAs（-1.860 eV）。引入Co原子后，Ru d轨道的PDOS出现了一定的带隙，d带中心升高至-1.446 eV，表明Pt-Ru-Co TAs中的三个非均相原子具有很强的相互作用。计算结果表明，TA结构在HER过程中的主动机理。