摘要：以可再生能源驱动的CO₂还原被视为兼具减排与获取可持续化学品的理想路径，但热力学与动力学障碍并存：一电子还原电位为−1.91V（相对SHE），即便采用与加氢类似的质子耦合电子转移，电位也仅降至−0.58V。工业上成熟的热催化虽可放大，但要高效制取C₂⁺化学品（

CO2→CH2=CH2

以可再生能源驱动的CO₂还原被视为兼具减排与获取可持续化学品的理想路径，但热力学与动力学障碍并存：一电子还原电位为−1.91V（相对SHE），即便采用与加氢类似的质子耦合电子转移，电位也仅降至−0.58V。工业上成熟的热催化虽可放大，但要高效制取C₂⁺化学品（如C₂H₆、C₃H₈、C₂H₅OH），关键在于异裂式H₂解离以生成具亲核性的Hδ⁻；然而现有策略往往依赖高温或精细设计位点，否则反应倾向于生成CH₃OH、CO等C₁产物或C₂⁺混合物。如何在接近室温下实现选择性强、动力学快的异裂式H₂解离，从而将CO₂定向转化为单一C₂⁺产物，是该领域的核心难题。

鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所王峰研究员、罗能超副研究员团队，意大利Paolo Fornasiero教授发现：在 365 nm 光照下，Au/TiO₂ 体系可在室温诱导 H₂ 异裂解离。机理上，光生电子与空穴分别滞留于金属 Au 纳米粒子与界面 Au–O–Ti 架构，形成近纳米尺度分离的界面电偶极，有效驱动 H₂ 异裂并在光致 TiOₓ 包覆增强下进一步促进该过程。由此产生的亲核性 H 物种在流动光化学装置中将 CO₂选择性还原为 C₂H₆（>99%）；串联后续的光催化脱氢步骤，可在 >1500 h 稳定照射下，以 >99% 选择性获得 C₂H₄，几乎定量地将 CO₂转化为乙烯。相关研究成果以题为“Photochemical H2 dissociation for nearly quantitative CO2 reduction to ethylene”发表在最新一期《Science》上。

【光诱导异裂式 H₂ 解离】

作者首先以 H/D 交换反应验证 H₂ 解离：暗态下有弱活性，365 nm 照射后 HD 生成速率由 3.0 提升至 94 μmolHD gcatal. −1 hour−1（图1A、1B）。不同载体对比显示，Au/TiO₂ 的 H/D 交换活性最高，而裸 TiO₂ 与 Au/SiO₂ 几乎不活化（图1A），表明复合结构必不可少。为区分等离激元引发的热效应，实验在气相与乙腈中分别进行：在乙腈中 365 nm 仍维持~91 μmolHD gcatal.−1 hour−1，而 525 nm 几乎无活性，支持“光生电荷分离”而非“等离激元升温”主导（图1A）。此外，HD 生成速率与光强线性相关，低光强区出现先降后升的拐点，源于热催化与光过程的对抗（图1B）。原位 FTIR 显示在 H₂ 气氛与 365 nm 照射下，3265 与 3670 cm⁻¹ 吸收分别归属吸附水的反对称伸缩与末端羟基（OHt），在 D₂ 条件下对应峰位转移至 2370 与 2730 cm⁻¹；且随照射时间，H₂O/HDO 递减而 D₂O 增强，证明产生 Hδ⁺/Dδ⁺。在 D₂ 气氛下还观察到 1590 与 1360 cm⁻¹ 的 Au–Dδ⁻ 与 Au–D₂ δ⁻ 特征峰，印证异裂后在 Au 上形成类氢化物（图1C、1D）。同步辐射 AP-XPS 进一步表明：在 Ar 下光照使 Au 4f 整体红移 0.2 eV（TiO₂→Au 电子转移），当置换为 H₂，界面 Auδ⁺ 峰额外红移 0.7–0.9 eV，且在 N₂ 下不发生，明确指向 Hδ⁻ 吸附于 Auδ⁺（图1E、1F）。以上证据合力证明：TiO₂ 激发驱动的 H₂ 异裂发生在 Au/TiO₂ 上。

图 1. 光照下 Au/TiO2 上异相 H2 解离的研究

图 2. H2 解离位点的调查

【H₂解离位点定位】

为界定活性位，作者分别以超薄 SiO₂ 层包覆 TiO₂（Au/TiO₂@SiO₂）与包覆 Au（Au@SiO₂/TiO₂），并与未包覆样比对。即使引入 ~0.5 nm SiO₂ 层，两个包覆催化剂仍可萃取光生电子/空穴，表现为能驱动 PP-one（2-phenoxy-1-phenylethan-1-one）还原或甲醇脱氢，但 H/D 交换完全被抑制（图2A、2B）。这说明 H₂ 异裂并非分别在“仅 Au”或“仅 TiO₂”表面发生，而是必须依赖 Au 纳米粒子—TiO₂ 的界面；同时也排除了简单“电子直接还原 H₂”的路径，因为在包覆情况下电子可被提取却不见 H₂ 解离（图2B）。值得注意的是，这一光诱导解离与暗态热催化过程不同：在暗态界面，给 Au 包覆 SiO₂ 反而可促进 H₂ 解离，而光诱导过程对界面屏蔽高度敏感，进一步凸显“光生界面协同”的独特性。

【H₂异裂机理阐明】

Kelvin 探针力显微显示：光照下电子偏向注入 Au，空穴则陷获于 Au–O–Ti 界面态；二者在数纳米尺度空间分离，构成类似“受激 FLP（frustrated Lewis pair）”的界面电偶极（IED），为异裂提供酸碱对（图3A）。作者通过“光诱导包覆”方法，在 H₂ 气氛下以 525 ± 5 nm 绿光预处理，使 Au 粒子外生长约 ~1.0 nm 非晶 TiOₓ 层（HRTEM/HAADF-STEM 证实；图3B、3C），从而在 Au 外侧形成新的 Au–O–Ti 缺陷态并减弱电子对空穴俘获标记（PbO₂ 光沉积）的干扰；随后在 365 nm 下可在 TiOₓ 层上沉积 PbO₂，直观定位空穴俘获于界面态（图3D、3E）。利用 CO-FTIR 半定量 Auδ⁺（表征 Au–O–Ti 界面浓度），发现 H/D 交换速率 rHD 与 Auδ⁺ 比例近线性正相关；改变预处理绿光功率可连续调控该比例（图3F）。动力学上，变更平均 Au 直径 dp（5–40 nm）并保持光强恒定，rHD 与 1/dp 呈良好线性，且斜率（r_HD × d_p）随光强线性放大（图3G）；若为热催化主导，本应与 1/dp² 相关。以上结果共同支持：由“电子（Au）/空穴（Au–O–Ti）”构成的 IED 才是光诱导异裂式 H₂ 解离的本源。

图 3. H2 解离机理的研究

【由解离氢驱动的 CO₂加氢】

在 H₂ 异裂活性更高的“TiOₓ 包覆-Au/TiO₂”上开展 CO₂ 加氢，采用环形填充反应器并以石英砂稀释（示意见补充）。反应需同时具备光照、CO₂、H₂ 与催化剂（图4 与图 S29）：将 365 nm LED 输入功率自 40 W 升至 100 W，CO₂ 转化由 23% 提升至近 100%（图4A）。相较 160 °C 热催化生成 CH₄/CO 混合物，光照条件下主产物为 C₂H₆，这归因于 Au 粒子外的 TiOₓ 包覆及由此产生的富还原性氢物种（图4A 与图 S31）。波长依赖表明 365 nm 必不可少：若引入等离激元参与（如 525 nm），更易生成 CH₄/CO（图4B）；¹³C 标记证实产物 C₂H₆ 来自 CO₂。优化后单程几乎定量转化，C₂H₆ 生成速率 440 mmol hour^−1 m^−2，选择性 99%（图 S34、S35）；将 Au/TiO₂ 装填由 15 g 降至 5 g，速率基本不变。将 Au 粒径由 5 nm 降至 2 nm，CO₂ 转化表观量子效率（AQE）由 37.1% 升至 58.5%，高于既往文献报道；机理分析显示，因氢具“类氢化物”特征，路径更偏好 HCOO* 而非 COOH*，并通过 CH₃* 自偶联确保 C₂H₆ 高选择性。在 210 h 连续运行中，CO₂ 转化近 100%，C₂H₆ 速率 446 mmol hour−1 m−2、选择性 >99%，碳收支 98–101%（图4C）。

考虑 C₂H₄ 的大宗化学品价值，作者将上述 C₂H₆ 产物导入已报道的 PdZn–ZnO 光催化脱氢模块实现级联。1500 h 稳定运行期间，CO₂ 转化始终 >99%，串联系统在出口以 >99% 选择性、447 mmol hour−1 m−2的速率获得 C₂H₄，同时碳与氢收支维持在 98–101%（图4D）。这意味着“光诱导异裂-加氢→光脱氢”两步法几乎定量地将 CO₂ 转为乙烯，并在超长时间尺度维持选择性与活性。

作者将方法推广至具可见光响应的载体：N-TiO₂（400–600 nm 吸收）、CeO₂、In₂O₃、WO₃、BiVO₄ 等。以蓝光（455 ± 5 nm）照射时，Au/N-TiO₂ 实现 69% 转化与 85% 的 C₂H₆ 选择性；在 Au/CeO₂ 与 Au/In₂O₃ 上，CO₂ 转化 >99%，C₂H₆ 选择性分别为 84% 与 78%（图4E）。采用白光并将 Au 粒径优化至 99%（图4F）；在太阳光条件下，Au2 nm/N-TiO₂ 的 C₂H₆ 选择性亦可保持 >90%。这些结果展示了“界面电偶极-驱动异裂”这一范式在不同氧化物-Au 体系中的普适性与光谱可拓展性。

图 4. 光诱导 H2解离实现 CO2加氢

【总结】

总体而言，光诱导的 CO₂ 加氢策略在 C₂H₆/C₂H₄ 生成速率上较以往光催化提升约两个数量级，同时规避了传统热-电催化中常见的“转化率-选择性”折衷；尽管当前 C₂H₄ 速率仍低于部分热/电催化体系，但其以 LED 光子驱动、可参照气固热催化工程放大的路线，显示出良好的规模化前景。面向应用，需正视能效瓶颈：UV-LED 的电-光效率有限，且 CO₂→C₂H₆ 为 14 电子还原过程，能耗控制尤为关键。作者建议的改进方向包括：在微观上优化催化剂结构与成型工艺，以提升界面电偶极密度与光利用；在宏观上提高光强（如结合太阳能聚光器）与器件耦合效率，以实现更高能效的示范与应用落地。

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来源：老何讲科学