摘要：由于不同分子量的饱和烷烃（如甲烷、乙烷、丙烷等）在燃烧效率和性能方面存在差异，烷烃分离在石化精炼过程中对于生产高质量燃料产品至关重要。尽管石油燃料仍然是人类生活和生产的主要能源之一，但近年来，在节能减排理念的推动下，主要由甲烷组成的天然气因其高热值和低空气污染
由于不同分子量的饱和烷烃（如甲烷、乙烷、丙烷等）在燃烧效率和性能方面存在差异，烷烃分离在石化精炼过程中对于生产高质量燃料产品至关重要。尽管石油燃料仍然是人类生活和生产的主要能源之一，但近年来，在节能减排理念的推动下，主要由甲烷组成的天然气因其高热值和低空气污染的优势，受到了关注。甲烷和其他烷烃的有效分离是天然气在工业中高效液化和运输的关键前提。此外，烷烃是生产化学下游产品如烯烃和聚合物的重要原料。因此，烷烃分离不仅对优化工业过程和提高能源利用效率至关重要，而且在环境保护和化学生产中也发挥着不可或缺的作用。
近日，陕西师范大学翟全国课题组提出了基于烷烃分子间H供体差异，最大化MOF孔道-电子密度（D），通过C-H相互作用扩大亲和力差异（Δ），从而促进烷烃分离的新策略。该研究基于具有超高D值（0.2070 e/Å3）的SNNU-126母体框架，通过系统地引入氨基供电子基团（electron-donating group, EDG）进行合理调控，以验证该策略的可行性。兼具超高D值以及多个EDGs修饰的孔道使得SNNU-126-129具有顶级的C382644产率。特别是含有九个EDGs修饰的SNNU-129能实现三元气体混合物中对C264384的超长分离时间，分别为205 min g-1和710 min g-1，并能一步生产15.56 mmol g-1的CH4（纯度>99.5%），超越了目前报道的所有吸附剂。相关研究结果以：“Maximizing the Density of -Electron in Metal-OrgaNic Frameworks for Benchmark Paraffin Separation”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上，陕西师范大学化学化工学院硕士研究生刘严营为第一作者，陕西师范大学化学化工学院翟全国教授为论文通讯作者。
示意图1：通过最大化MOF中的D值来增强烷烃分离性能的策略
对于精心设计的MOF孔结构，通过C-H相互作用优化烷烃选择性，主要依赖于-电子的数量。基于此，作者定义了一个新的概念，-电子密度（D），其计算公式为：D (e Å-3) = 电子数/单孔体积。通过最大化MOF吸附剂孔道的D值，不同碳链长度烷烃之间的亲和力差距（Δ）将通过C-H相互作用被扩大，从而提升其分离效果。图1：SNNU-126-129 MOFs的晶体结构
SNNU-126-129是四例孔表面修饰了不同数量氨基基团的同构MOF框架。该系列MOF具有典型的三棱柱状孔结构，其中六个Ni(II)位于顶点，六个BTC芳香配体和三个柱撑PYZ芳香配体构成边。单个三棱柱的体积约为260.87 Å3，由于存在九个芳香环，计算得到D值为0.2070 e Å-3，超越了大量已报道MOF材料的值。通过调整供电子基团的数量，可以精确调控SNNU-127-129的孔环境，使其π电子密度分别增加至Dπ0+ 3EDGs、Dπ0+ 6EDGs和Dπ0+ 9EDGs。42638吸附性能。特别是SNNU-126对CH4的吸附容量（34.2 cm3-1）几乎超过了所有已报道的用于天然气纯化的MOF吸附剂。在零负载量时，-Qst值的顺序为C3826438264的亲和力，这与低压区的吸附行为一致。因此，SNNU-126-129可以通过优先吸附C3826382644。随着EDGs的调控，SNNU-129的双组分气体ΔQst值以及IAST值显著高于其他三例MOF，这表明EDGs的增加有利于提升分离潜力。图2：SNNU-126-129 的气体吸附性能
384264382638264混合气体的动态穿透实验。结果表明，SNNU-126-129在二元和三元气体混合物的分离方面均表现优异的性能。SNNU-126-129能够从5/10/85 C382644（>99.5%），并实现顶级的CH4产率，分别为9.26、10.63、11.00和15.56 mmol g-1。其中，具有最密集EDGs的SNNU-129的分离性能超过所有目前已报道的MOF吸附剂，这进一步证明了作者提出的通过最大化MOF中的D值来促进烷烃分离的策略是可行的。图3：SNNU-126-129 的分离性能
通过原位红外光谱和DFT模拟计算清晰地验证了通过逐步引入氨基EDGs实现最大化的-电子密度能够扩大烷烃分子间的亲和力差距，从而实现卓越的分离性能。
图4：SNNU-126和SNNU-129的原位红外光谱
图5：DFT计算的CH4 、C2 H6 和C3 H8 结合能
小结
本工作提出并验证了一种通过最大化MOF孔道的π-电子密度（Dπ）来促进烷烃分离的新策略。基于CH42638π值增加了孔道与饱和烷烃分子之间的C-H⋯π相互作用，从而产生了显著的亲和力差异。通过逐步引入3、6和9个氨基供电子基团（EDGs），使π-电子密度逐渐增加，并进一步提升了分离性能。SNNU-126-129均表现出卓越的烷烃分离能力，其中SNNU-129具有最长的分离时间以及最高的CH4产量，超越了目前所有已报道的MOF吸附剂。原位红外光谱和DFT模拟清晰地表明，通过氨基EDGs的引入而最大化的π-电子密度，可显著扩大烷烃分子之间的亲和力差异，从而实现卓越的分离性能。从根本上来说，π-电子密度（Dπ）概念及其最大化策略为合理开发具有实际应用价值的高效烷烃分离吸附剂提供了一条新的研究思路。来源：高分子科学前沿