摘要：与锂离子电池相比，质子交换膜燃料电池在重型车辆应用中具有相当大的可扩展性优势。重型车辆的不同驾驶行为和操作条件对燃料电池的寿命和效率提出了挑战性的要求。
成果简介
与锂离子电池相比，质子交换膜燃料电池在重型车辆应用中具有相当大的可扩展性优势。重型车辆的不同驾驶行为和操作条件对燃料电池的寿命和效率提出了挑战性的要求。
加州大学洛杉矶分校黄昱教授课题组报道了一种石墨烯纳米口袋保护、孔限制和电化学可达的铂纳米催化剂的设计，该催化剂由Ketjenblack碳作为载体，可用于重型车辆中的质子交换膜燃料电池。由这些纳米催化剂制成的膜电极组件具有0.74 A mgPt-1的初始质量活性和1.08 W cm-2的高额定功率密度，并且具有非凡的长期耐用性，在90000次方波循环后，其额定功率损耗极小，仅为1.1%。在整个运行条件下，卓越的活性和耐久性保证了前所未有的超过20万小时的燃料电池寿命和71.9%的峰值效率，使其对新兴的重型燃料电池应用具有很高的吸引力。
相关工作以《Pt catalyst protected by graphene nanopockets enables lifetimes of over 200,000 h for heavy-duty fuel cell applications》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。刘泽延（毕业于浙江大学），彭博思（毕业于武汉大学）， 为共同一作。值得注意的是，这也是黄昱教授在《》上发表的第9篇论文。
图文介绍
图1 所研制催化剂的总体性能论证和结构表征
在高电流密度（HCD）区域，动力性能的保持仍然令人不满意，在DOE提出苛刻的AST之后，没有报道的最先进的催化剂达到
本文提出了一种由石墨烯纳米孔保护并由Ketjenblack碳载体负载的超细纯Pt催化剂（Pt@Gnp/ KB），作为PEMFC中高度耐用的氧还原反应电催化剂。使用Pt@Gnp/KB纳米催化剂制备的MEA具有0.74 A mgPt-1的高初始质量活性（MA），出色的额定功率密度为1.08 W cm-2，总Pt负载量为0.25 mg cm-2，高耐用性，经过90000次方波循环后额定功率损耗仅为1.1%。在整个运行区域内，卓越的活性和耐用性使燃料电池的寿命超过218000小时，效率约为72%（图1a，红线），远远超过了目前的燃料电池总状态，也超过了美国能源部2050年的HDVs最终目标。
采用浸渍法制备Pt@Gnp/KB催化剂。TEM图像显示，Pt纳米颗粒密集均匀地分散在碳载体中（图1c），平均直径为3.2±0.6 nm（图1d）。XRD表明，Pt@Gnp/KB催化剂具有面心立方结构，类似于商业铂/Vulcan碳（comm-Pt/VC）和商业铂/Ketjenblack碳（comm-Pt/KB）催化剂。为了揭示石墨烯保护的结构，进行了高分辨率扫描TEM成像和EELS测试，清楚地显示Pt纳米颗粒被一层非常薄（~0.3 nm）的石墨烯层覆盖（图1e）。
图2 基于Pt@Gnp/KB催化剂的燃料电池性能评价
在5cm2的单电池燃料电池固定装置中评估了Pt@Gnp/KB催化剂与商业催化剂的性能（图2）。为了公平的比较，除了阴极催化剂外，所有的电池成分在所有测试的MWA中都保持相同。因此，MEAs被阴极催化剂标记。所有MEA的性能指标，包括氧还原反应MA、额定功率和耐久性，都按照DOE推荐的方案进行了测试和评估，除了AST按照M2FCT的建议延长到90000圈循环。
为了减小传质损失的影响，在不同的流量条件下测试了催化剂在H2/O2条件下的氧还原反应动力学和MA（图2a）。特别是，Pt@Gnp/KB催化剂的MA为0.74±0.001 A mgPt-1，与comm-Pt/KB催化剂（0.79±0.019 A mgPt-1）相当，高于comm-Pt/VC催化剂， DOE目标为0.44 A mgPt-1（图2b）。更重要的是，Pt@Gnp/KB催化剂在经历了9万圈方波AST循环后，在寿命结束时的MA保留率高达87.8%（图2b），尤其高于comm-Pt/KB和comm-Pt/VC催化剂的36.7%和22.9%保留率。同样值得注意的是，Pt@Gnp/KB催化剂的EOL MA为0.65±0.007 A mgPt-1，分别是comm-Pt/KB和comm-Pt/VC的2.2和8.1倍。高MA和优异的保留率清楚地表明Pt@Gnp/KB在电池效率方面比商用催化剂具有良好的性能和耐久性。
除了不同条件下的H2/O2测试外，还在H2/空气流量为1.5:2.0的低化学计量量的实际操作条件下评估了催化剂的实际性能（图2c-e）。如前所述，LCD和HCD领域的性能同样重要，因为它们分别决定了燃料电池的效率和功率输出。为了对LCD领域的实际性能进行基准测试，DOE为LDVs设定了0.8 V时0.3 A cm-2的电流密度目标。Pt@Gnp/KB提供的HCD为0.55±0.008 A cm-2，略低于comm-Pt/KB催化剂（0.67±0.028 A cm-2），但明显高于comm-Pt/VC催化剂（0.39±0.004 A cm-2）（图2f）。更重要的是，经过90000圈方波AST循环后，Pt@Gnp/KB催化剂在EOL下的电流密度最高，为0.48±0.006 A cm-2，保留率最高，为87.3%，尤其优于商用催化剂（comm-Pt/KB为0.35±0.014 A cm-2，保留率为52.5%comm-Pt/VC为0.14±0.015 A cm-2，保留率为35.9%）（图2f）。
同时，在散热约束下，评估了0.67 V时的额定功率性能，以反映HCD区域的实际性能。尤其值得注意的是，Pt@Gnp/KB催化剂的额定功率（1.08±0.026 W cm-2）与comm-Pt/ KB催化剂（1.16±0.030 W cm-2）和comm-Pt/VC催化剂（1.12±0.038 W cm-2）相当（图2g），这表明薄薄的保护层和孔限制结构不会造成高氧传输阻力，从而牺牲Pt@Gnp/KB催化剂的可及性和功率密度性能。更重要的是，Pt@Gnp/KB催化剂在9万圈方波AST循环后，其额定功率损失仅为1.1%，远低于comm-Pt/KB（0.96±0.046 W cm-2）和comm-Pt/VC（0.68±0.011 W cm-2）催化剂的17.5%和39.6%。
图3 燃料电池效率和寿命预测
优异的催化剂性能和前所未有的耐用性使Pt@Gnp/KB催化剂非常适合解决HDV应用的效率和寿命挑战。为了反映Pt@Gnp/KB催化剂对峰值效率的增强及其保留，采用了电压效率的概念，其定义为电池的实际工作电压除以氢的较低热值（LHV）产生的热力学电压（1.25 V）。提供最高效率的工作电压是在低功率模式下（例如，在空转或巡航期间）实现的，并且是基于具有275千瓦燃料电池系统和20千瓦空转功率的典型HDV计算的（图3a）。
分析表明，使用Pt@Gnp/KB催化剂的燃料电池表现出最高的初始峰值效率71.9%，与comm-Pt/KB催化剂（71.9%）相当，高于comm-Pt/VC催化剂（69.0%），并且是唯一超过DOE 2050年HDVs最终效率目标的催化剂（图3b）。令人印象深刻的是，Pt@Gnp/KB催化剂在9万圈AST循环后的效率损失要小得多，为2.0%，而comm-Pt/KB催化剂的效率损失为4.1%，而comm-Pt/VC催化剂的效率损失为5.2%。如此高的初始效率和出色的滞留性能对于高燃油经济性至关重要，这对于长距离行驶和高运营成本的HDV来说尤为重要。
除了效率方面的挑战外，燃料电池驱动的HCVs最大的挑战是长寿命的要求。为了进一步证明所开发的催化剂的稳定性优势，绘制了整个电流密度区域90000圈AST循环后的电压损失（图3c）。特别是，Pt@Gnp/KB催化剂在高达2.4 A cm-2的电流密度区域内表现出相对较小的电压损失，小于20 mV。相比之下，comm-Pt/KB和comm-Pt/VC催化剂在HCD区表现出更大的电压损失，分别超过100 mV和200 mV。为了预测测试MEA的寿命，比较了额定功率通常交付时1.5 A cm-2的电压衰减率。令人印象深刻的是，Pt@Gnp/KB催化剂经过9万圈AST循环后，在1.5 A cm-2下仅损失4.9±1.2 mV，每循环降解率仅为0.054±0.014 μV（图3d），比comm-Pt/KB和comm-Pt/VC低一个数量级以上。
由于方波AST测试协议显示在驱动循环中加速100倍，这种低降解率导致超长预期寿命为218000±57900小时，远远超过商用催化剂（comm-Pt/KB为23000±3500小时，comm-Pt/VC为8000±400小时），几乎是美国能源部2050年关于HDVs的30000小时最终寿命目标的7倍。Pt@Gnp/KB催化剂优于迄今为止报道的所有最先进的催化剂（图3e），因此，它代表了重型燃料电池应用的一个非常有前途的候选材料。
图4 在EOL后催化剂的表征、粒度分布分析及相应的MEA测试结果
通过AST后表征和尺寸分析，验证了Pt@Gnp/KB催化剂出色的耐久性。HR-STEM成像和EELS图谱清楚地显示，Pt@Gnp/KB催化剂中的石墨烯保护层在9万圈AST循环后仍然完好无损。经过9万圈AST循环后，对催化剂的TEM研究表明，Pt@Gnp/KB催化剂比两种商用催化剂（图4b、c）具有更均匀的分布（图4a）。尺寸分析表明，Pt@Gnp/KB催化剂在EOL处保持了相对狭窄的尺寸分布，平均尺寸为5.4±1.1 nm（图4d），仅为comm-Pt/KB(8.9±4.5 nm；图4e)和comm-Pt/VC(10.6±6.8 nm；图4f)催化剂。此外，comm-Pt/KB和comm-Pt/VC催化剂分布较广，表明其Ostwald熟化和颗粒聚结严重。
除了基于颗粒数的粒径分布外，还绘制了质量加权的EOL粒径分布，以显示不同粒径颗粒的Pt质量分布。结果表明，Pt@Gnp/KB催化剂的Pt质量大部分仍然分布在相对较小的粒径（质量加权平均直径6.1±1.2 nm）上，并且几乎所有的颗粒仍在10 nm以下（图4g）。相反，在comm-Pt/KB和comm-Pt/VC催化剂中，超过80%的Pt质量来源于大于10 nm的大颗粒。
除了尺寸增长和颗粒团聚外，还通过分析膜界面处形成的Pt进一步表征了AST过程中Pt的溶解（图4h）。结果表明，Pt@Gnp/KB大大降低了Pt的溶出，Pt溶出比仅为6.4±1.3%，明显小于comm-Pt/KB的14.9±2.4%和comm-Pt/VC的28.4±6.8%（图4h）。此外，横截面图像提供了更广阔的视野，与Pt@Gnp/KB催化剂层相比，商业样品中的团聚和尺寸增长更为严重。结果表明，Pt@Gnp/KB EOL催化剂的ESCA最高，为27.5 m2 gPt-1，分别比comm-Pt/KB和comm-Pt/VC催化剂高83%和287%（图4h）。
文献信息
Pt catalyst protected by graphene nanopockets enables lifetimes of over 200,000 h for heavy-duty fuel cell applications，Nature Nanotechnology，2025.
来源：老周讲科学