摘要：电化学一氧化碳还原反应（CORR）在可持续生产高价值多碳产品（如醋酸盐）方面吸引了大量研究兴趣。然而，目前大多数 CORR 催化剂都表现出醋酸电流密度低、寿命短和醋酸选择性有限等问题。
电化学一氧化碳还原反应（CORR）在可持续生产高价值多碳产品（如醋酸盐）方面吸引了大量研究兴趣。然而，目前大多数 CORR 催化剂都表现出醋酸电流密度低、寿命短和醋酸选择性有限等问题。
鉴于此，厦门大学黄小青教授与陈南君副教授介绍一种用于CORR的沸石Socony Mobil封闭铜单原子团簇（CuZSM SACL），其中铜SA通过牢固的Cu-O-Si键进行化学锚定，而铜CL则被物理捕获在沸石空腔的多孔框架内。因此，含 CuZSM SACL的膜电极组件可实现1.8 Acm-2的显著CO转醋酸电流密度，醋酸法拉第效率高达71±3%。更重要的是，他们证明了基于铜的膜电极组件可以在2.7V电压下以1Acm-2的工业电流密度（法拉第效率61±5%）稳定催化一氧化碳转化为醋酸盐，并在常压下持续1000小时以上。这一里程碑揭示了用于实际CORR应用的高性能铜催化剂。相关研究成果以题为“Zeolite-confined Cu single-atom clusters stably catalyse CO to acetate at 1 A cm−2 beyond 1,000 h”发表在最新一期《nature nanotechnology》上。2024届毕业生温琰为本文一作。
【制备和表征】
CuZSM SACL 是通过复杂的离子交换方法精心合成的。最初，Cu单原子(SA)被整合到沸石Socony Mobil (ZSM) 中，利用乙醇水溶液来精确控制原子分散。交换后，催化剂经过受控氢处理，将单原子前体转化为簇(SACL)和纳米颗粒(NP)变体。
详细的透射电子显微镜(TEM)和像差校正高角度环形暗场扫描TEM(AC-HAADF-STEM)成像提供了清晰的视觉确认，证实了CuSA的原子级分散以及沸石框架内限制的小Cu簇的存在。所得的Cu簇表现出明显的晶格条纹，表明其具有晶体结构，而单个原子则均匀分散而没有明显的聚集，凸显了沸石结构的有效稳定作用。互补的X射线衍射(XRD)分析验证了整个合成过程中特征沸石MFI拓扑的结构完整性和保留性，确保了对催化性能至关重要的结构特性得以保留。
图 1. 催化剂的结构表征
此外，X射线光电子能谱(XPS)进一步描述了制备的催化剂中铜的精确化学状态，清楚地显示了Cu0、Cu+和Cu2+状态之间的受控平衡。这种价态控制的精度至关重要，因为它直接影响催化性能和稳定性。基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAS)光谱提供了额外的结构见解，清楚地证明了与孤立单个原子相关的Cu-O键和金属簇特有的Cu-Cu配位的共存。这些详细的结构表征共同强调了在制备CuZSMSACL时实现的复杂合成控制和结构精度。
图 2. X射线吸收光谱分析
【流动池中的CORR性能】
流动池配置中CuZSM SACL的性能评估表明，与单原子(CuZSM SA)和传统的基于簇/纳米颗粒(CuZSM CLNP)的类似物相比，其催化性能卓越。在使用 1M KOH 电解质的标准化三电极设置下，CuZSM SACL表现出明显更高的电流密度，大大超过了对比催化剂。记录的 Tafel 斜率（动力学性能的关键指标）对于CuZSM SACL明显较低，表明反应动力学更快，催化效率更高。
具体而言，在0.3 A cm−2的工作电流密度下，CuZSM SACL 实现的醋酸盐法拉第效率 (FE) 达到约 77%。值得注意的是，醋酸盐部分电流密度峰值为 0.469 A cm−2，凸显了该催化剂即使在较高反应速率下也能选择性生成醋酸盐的能力。该催化剂在 0.8 A cm−2 时还实现了令人印象深刻的 1.21 μmol s−1 cm−2 醋酸盐形成速率。持续稳定性测试进一步证明了这一优异性能，该测试在 20 小时内表现出持续的高性能，没有观察到铜物种的聚集或降解，强调了 CuZSM SACL 的稳健性和实际适用性。
图 3. 流动池中的 CORR 性能
【MEA中的CORR性能】
将应用范围扩大到实际应用，包含CuZSM SACL的膜电极组件(MEA)显示出卓越的性能指标。通过系统优化过程检查催化剂负载、离聚物比率和电解质浓度，MEA配置证明了其能够使用5M KOH溶液在3.2V下实现令人印象深刻的1.7 Acm−2电流密度，电解质浓度明显高于典型的实验室规模条件。
至关重要的是，CuZSM SACL MEA展示了出色的稳定性，在工业相关电流密度1 A cm−2下连续运行超过1,000小时，同时保持稳定的电池电压在2.7 V左右，醋酸盐FE约为61±5%。在这些重要的操作条件下，这种延长的稳定性大大超过了目前最先进的CORR MEA催化剂设定的现有基准，将CuZSM SACL定位为工业规模电化学醋酸盐合成的突破性催化剂。
图 4. MEA 中的 CORR 性能
【底层活性机制研究】
通过采用密度泛函理论 (DFT) 的严格计算建模，进一步阐明了CuZSM SACL的卓越催化性能。这些理论探索揭示了Cu单原子和Cu簇之间的关键协同相互作用，特别强调了它们在促进C-C偶联方面的综合效力，这是醋酸盐生产的关键步骤。DFT分析提供了证据，表明受限沸石腔内空间相邻的Cu单原子和簇建立了独特的电子环境和独特的吸附行为，大大降低了关键中间体的反应能垒。
具体而言，*CO-COH中间体的形成是一个能量上有利且关键的步骤，这在很大程度上得益于CuZSM SACL中独特的结构排列。与单独的单个原子或簇相比，这种结构优化显着降低了活化能并更有效地促进了后续反应阶段。此外，电化学衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱证实了计算结果，清楚地识别了反应中间体的吸附构型，这与计算预测的构型一致。因此，计算和实验方法的整合提供了全面的机制理解，增强了 CuZSM SACL 结构协同作用的有效性。
使用先进的原位光谱技术和计算模拟彻底研究了催化剂稳定性，这是实际应用的一个重要方面。原位XAS和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析证实了在整个扩展CORR过程中Cu物种的化学或结构变化很小，直接将这种稳定性归因于坚固的Cu-O-Si键。
此外，DFT和从头算分子动力学(AIMD)模拟清楚地证明了固有沸石结构如何有效地限制铜簇，即使在长时间的催化操作条件下也能显著阻碍其聚集和生长。这些详细的见解强调了强大的化学键合和结构限制的双重作用，共同确保了催化剂在长时间运行期间的持续性能和稳定性。
图 5. 机理调查
【总结】
本项研究有效地展示了一种开发高活性和稳定的沸石限制Cu单原子簇的开创性方法，用于电化学CO还原为醋酸盐。合成的CuZSM SACL表现出无与伦比的催化活性、选择性和稳定性，明显优于现有催化剂。详细的结构表征与先进的计算和光谱分析相结合，阐明了Cu单原子和簇之间的关键协同机制，以及沸石结构提供的强大限制效应。CuZSM SACL在实际工业规模条件下表现出的稳定性，在高电流密度和有利电压下可持续运行超过1,000小时，标志着一项重大突破。这一进展标志着实现醋酸盐实用和可持续电化学生产的关键一步，有可能改变电化学碳还原的工业格局，并为全球可持续发展目标做出重大贡献。
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来源：老何讲科学
