摘要：选择性生产有价值的甘油化学品，如甘油（作为重要的化学中间体），由于C-C键的容易裂解和多种反应途径的存在，提出了一个重大挑战。这一挑战在甘油的电氧化中更为严峻，这需要开发理想的电催化剂。
成果简介
选择性生产有价值的甘油化学品，如甘油（作为重要的化学中间体），由于C-C键的容易裂解和多种反应途径的存在，提出了一个重大挑战。这一挑战在甘油的电氧化中更为严峻，这需要开发理想的电催化剂。
中科院宁波材料技术与工程研究所林贻超研究员、田子奇研究员、尹宏峰研究员、陈亮研究员等人提出了一种利用高熵PtCuCoNiMn纳米表面的方法。它表现出优异的活性（在0.75 V下约200 mA cm-2）和选择性（75.2%）。原位振动测量和理论计算表明，特殊的甘油电氧化选择性和活性可归因于高熵表面的独特特性，它有效地改变了暴露的Pt位点的电子结构。该催化剂成功地应用于长时间甘油电氧化反应的电解槽中，在1.2 V下表现出210小时的优异性能（~200 mA cm-2）。本研究强调，通过构建高熵表面来定制催化剂-电解质界面上的催化位点是电化学催化的有效策略。
相关工作以《Nanoscale high-entropy surface engineering promotes selective glycerol electro-oxidation to glycerate at high current density》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。
陈亮研究员，博士生导师，中科院宁波材料所副所长，宁波材料所所属新能源技术所所长。2001年获得南京大学应用化学学士学位，2006年在美国匹兹堡大学化学工程系与国家能源技术实验室(NETL)获得博士学位，随后进入空气化工产品公司 (Air Products & Chemical Inc.)从事储氢材料的开发研究，2007年加入中科院宁波材料所/浙江省工业技术研究院任副研究员，后晋升为研究员。已以第一或通讯作者在Phys. Rev. Lett.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Matter等学术期刊上发表了100余篇论文, 获授权中国发明专利13项，其中3项已实施许可投产或转让。研究方向：新型气体吸附、分离及催化材料的设计与开发。
尹宏峰，研究员，2006年获美国俄亥俄州立大学化学专业博士学位，师从Malcolm H. Chisholm教授；2007年-2010年在美国能源部橡树岭国家实验室从事博士后研究。2010年9月以“团队行动”人才计划引进，加入中科院宁波材料所燃料电池事业部，任研究员，从事SOFC燃料电池燃料气体前处理及尾气后处理，电极材料的合成及电极表面电化学反应机理研究。2014年7月转入中科院宁波材料所新能源技术研究所工业催化团队，2015年8月担任团队负责人，从事纳米材料的合成及其在催化反应中的应用与机理研究、镍基催化剂在燃料电池原料气重整反应中的催化性能、抗积碳性能和反应机理研究，同时还主持开发合成气制化工产品工业化技术等。
田子奇博士，研究员，博士生导师。2009年获南京大学物理化学学士学位，2014年在南京大学化学化工学院物理化学专业获得理学博士学位，随后或美国能源部基础能源科学项目资助，进入美国加州大学河滨分校（University of California, Riverside）De_en Jiang教授课题组，从事先进气体分离材料的理论模拟与设计。2017年10月加入中科院宁波材料所，任项目研究员。已在Nano Lett.、Adv. Mater.、Chem. Mater.和J. Phys. Chem. Lett.等杂志上发表论文40余篇。主要研究方向为气体分离、储存及催化材料的设计和开发，利用多尺度分子模拟手段，结合各种实验方法研究多孔材料和薄膜材料捕集分离二氧化碳等工业气体的基本机理，以及先进材料表面上的催化反应。
林贻超博士，研究员，博士生导师，中国科学院青年促进会会员。2009年-2015年，中科院宁波材料所，获硕士、博士学位。2015年-2017年，中科院宁波材料所，博士后，2016年-2017年，美国罗格斯大学李静教授课题组，访问学者。2017年至今中科院宁波材料所副研究员、“春蕾人才”副研究员、研究员。研究方向为能源领域催化与分离材料的设计与开发。在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等期刊上发表文章40余篇，论文累计被引用3000余次。申请发明专利20余项，授权10余项。担任Rare Metals期刊青年编委。
往期报道可见：新奇角度！1000 h！宁波材料所“三剑客”，最新Nature子刊！
图文介绍
图1 合成及结构表征
本文通过湿化学方法结合电化学表面重建合成了一种具有富PtCu核和HEA表面的Pt基纳米催化剂（PtCuCoNiMn-EC）（图1a）。与Pt/C相比，PtCuCoNiMn-EC具有更高的GEOR活性，比Pt/C提高了5.4倍。PtCuCoNiMn-EC在1 M KOH和0.1 M甘油中具有较好的选择性（75.2%），是迄今为止性能最好的电极之一。
在CV活化过程中，PtCuCoNiMn经历部分表面氧化，导致活性逐渐增加。与原始PtCuCoNiMn相比，活化后的PtCuCoNiMn（PtCuCoNiMn-EC）的晶格发生膨胀。在二元、三元和四元电催化剂中也观察到活化后的晶格膨胀，颗粒尺寸略有增加。相比之下，PtCuCoNiMn-EC颗粒尺寸没有增加（图1b），但存在明显的晶格畸变，可能是由于晶格中加入了多种过渡元素以及存在强局部应变。这种变形可以赋予优异的多金属协同作用和显著的表面张力。
PtCuCoNiMn-EC的EDS分析（图1c-h）揭示了五种金属元素均匀分散。活化后，EDS线扫描显示Co、Ni和Mn均匀分布在表面，而Pt和Cu均匀分布在整个NPs中。电感耦合等离子体质谱和X射线光电子能谱分析进一步证实，活化后，这五种金属的摩尔比分布更加均匀，从而形成更均匀的高熵表面。
图2 电化学CV活化下PtCuCoNiMn的表面氧化分析
PtCuCoNiMn-EC的Pt的L3边缘XANES的整体形状与Pt箔相似，但前边缘略有移位，白线强度略高，也表明Pt表面有轻微氧化（图2a）。Pt的扩展X射线吸收精细结构光谱证实了Pt-Pt和Pt-M（M=Cu、Co、Ni或Mn）键的共存。在Cu的K边XANES中也获得了类似的结果（图2b）。Ni的K边XANES光谱（图2d）显示，大部分Ni被氧化，在相应的扩展X射线吸收精细结构图中只有少量的Ni-Ni配位。PtCuCoNiMn-EC中的Co和Mn分别被氧化为Co2+和Mn3+/Mn4+（图2c、e）。此外，PtCuCoNiMn的原位表面增强拉曼光谱（SERS）数据表明，过渡金属的氧化开始于第一个CV循环，这些金属在10个循环后几乎完全氧化（图2f）。
图3 甘油电氧化活性及其催化途径
在三电极h电池体系中考察了PtCuCoNiMn-EC的电催化性能。在存在或不存在甘油的情况下，对PtCuCoNiMn-EC进行LSV测试（图3a）。在1 M KOH电解质中，需要1.55 V的高电位才能达到10 mA cm-2的电流密度，对应于析氧反应（OER）。然而，当电解质中含有甘油时，在约0.3 V时观察到电流密度显著增加。在0.44 V和0.75 V下分别获得了10 mA cm-2和200 mA cm-2的电流密度，表明GEOR的发生。与OER相比，在电流密度从10 mA cm-2到100 mA cm-2时，GEOR的电位至少降低了970 mV（图2b），表明GEOR的能效要高得多。图3c表明，过渡金属的掺入增强了GEOR活性。值得注意的是，PtCuCoNiMn-EC的GEOR活性远高于其他低熵电催化剂。
由于涉及多种反应途径，将甘油选择性电氧化为甘油酸具有挑战性（图3d）。例如，Pt-EC在0.8 V时只有39.1%的甘油选择性（图3e）。当Pt与Cu合金时，甘油选择性显著提高，在0.8 V时达到65.5%。此外，Co和Mn在PtCu中的整合对PtCuCo-EC、PtCuMn-EC和PtCuCoNiMn-EC的甘油选择性分别有69.9%、71.0%和75.2%的正向影响。PtNi NPs中的Ni在降低C-C裂解的反应势垒中起作用。掺入Ni后草酸盐选择性略有增加。计时电流测定（CA）曲线（图3f）根据甘油的电流密度重新绘制，以说明甘油生产的活性，其活性趋势与原始曲线（图3g）相同。
在很宽的电位范围内（图3h），对甘油的选择性保持相对稳定，直到达到0.9 V电位。超过0.9 V，高电压导致甘油的深度电氧化。综上所述，Cu的引入显著提高了Pt的活性和甘油选择性；Co和Mn的引入进一步提高了选择性；No的掺入主要有助于活性。
图4 催化机理研究
为了确定PtCuCoNiMn-EC的催化位点，进行了甘油溶出实验。PtCuCoNiMn-EC、PtCu-EC和Pt-EC表现出氧化溶出峰，在10次CV扫描后逐渐下降并趋于稳定，表明各自的吸附剂具有强吸附作用（图4a）。其中，PtCuCoNiMn-EC比PtCu-EC和Pt-EC（分别为0.44 V和0.45 V）具有更低的氧化电位（0.35 V），峰面积最大，表明PtCuCoNiMn-EC具有更多的甘油吸附位点和更高的活性，与GEOR性能一致。
对于Pt-EC，在0.2 V和0.4 V之间有两对可逆氧化还原峰，这是由于Pt(110)和Pt(100)上的氢吸附/解吸。先前的研究表明，在多晶铂上采用了四种不同的结合几何形状，从而产生不同的产物。当甘油的一个伯碳与铂表面结合时，就形成了甘油。虽然其他金属也可以作为催化位点，但在甘油汽提剖面中只观察到一个氧化峰，这与PtCu-EC和Pt-EC的氧化峰密切相关。因此，可以认为Pt结构域是PtCuCoNiMn-EC的催化位点。此外，分析了五种GEOR产物（甘油、乳酸、酒石酸盐、草酸盐和甲酸盐）的电流密度与各种合金上的应用电位之间的关系（图4b），显示出类似的电位依赖行为。对于甘油，活性最高的是在0.7-0.9 V的电位窗口内（图4c），这意味着这些催化剂具有相同的催化位点，即Pt。
为了进一步了解碱性条件下的反应途径，对PtCuCoNiMn-EC进行了原位SERS检测。如图4d所示，在1542和1375 cm-1处的COO-拉伸峰（归因于甘油）从0.2 V开始，之后保持。根据~1170、1283和1412 cm-1的谱峰鉴定了部分氧化产物甘油醛。更低的起始电位可能是由于活化的PtCuCoNiMn-EC上的表面富氧物质氧化甘油所致。酒石酸盐（901 cm-1）、乳酸盐（1456 cm-1）和草酸盐（1796 cm-1）的其他次要光谱特征与副产物的产率一致。此外，使用原位表面增强衰减全内反射傅里叶变换红外（SEATR-FTIR）光谱作进一步的分析。原位SEATR-FTIR光谱的详细分析见图4e、f。在表征的基础上，PtCuCoNiMn-EC上的甘油制甘油的机制包括主羟基-OH的活化-解离和羟基-通过甘油醛中间体直接氧化为羧基（图4g）。
图5 DFT计算
甘油醛脱水形成烯醇中间体决定了整体的选择性（图5a），因此，进行了详细的模拟。脱氢中间体末端羟基的C-O键断裂在Pt(111)上是可行的，其势垒为0.62 eV。相比之下，氧化PtCu(111)的羟基反应势垒要高得多（1.46 eV）。在这里，除去中间碳上的氢是末端羟基迁移到铂表面的先决条件。羟基在甘油醛中直接迁移的能垒非常高（在Pt上为1.98 eV，在PtCu上为2.25 eV）。此外，1,3-二羟基丙酮被认为是乳酸生成的关键中间体。然而，在模拟中，1,3-二羟基丙酮的羟基迁移在动力学上是被禁止的，接近3.0 eV的势垒甚至更高（图5b）。因此，在Pt表面，甘油醛的α-氢首先迁移，形成脱氢中间体，随后末端羟基离开，导致烯醇中间体向乳酸生成。然而，在PtCu表面，羟基的分离需要克服更高的势垒，导致乳酸的生成有限，最终对甘油有选择性。
假设其他非贵金属对电子结构进行了调制，进一步优化了GEOR性能，分析了表面模型的态谱密度。这些表面的态总密度在费米能级上显示出较宽的带（图5c、d），促进了电化学过程中的电荷转移。与原始合金相比，Pt在氧化表面的d带中心位置低于费米能级，与氧化物质的相互作用较弱。此外，Mn和Ni的3d轨道分布在EF附近，有利于电子耗损（图5e）。因此，这些非贵金属位点容易被氧化，并作为缓冲位点来保护活性Pt位点。此外，还研究了Pt和PtCuCoNiMn表面上甘油中C-C键的裂解。相当大的动力学能垒（约2ev）使得C-C键断裂难以进行。
图6 流动甘油电解槽的组装及其催化性能
受PtCuCoNiMn-EC卓越性能的鼓舞，在室温下在定制的膜电极组件（MEA）流动电解槽中进行了双电极测试（图6a）。LSV曲线表明，催化剂在1.2 V下达到350 mA cm-2的高电流密度（图6b）。在1.2 V的工作电压下，甘油选择性达到71.8%（图6c、d），与H电解池中的观察结果一致。长期CA图（图6e）证实了PtCuCoNiMn-EC出色的稳定性。在不同电流密度（170-250 mA cm-2）下运行超过210小时，表明其适合工业级电流密度运行。稳定性测试后，对PtCuCoNiMn-EC结构进行了分析，证实PtCuCoNiMn-EC保持了结构的完整性。
文献信息
Nanoscale high-entropy surface engineering promotes selective glycerol electro-oxidation to glycerate at high current density，Nature Nanotechnology，2025.
来源：华算科技
