自组装，最新Nature Chemistry！

摘要：随着电动汽车产业的飞速发展，电池回收已成为亟待解决的全球性挑战。当前电池设计往往以性能优先，却忽视了可回收性，导致资源浪费与环境污染。尽管已有直接再生、数据驱动等回收方法，但仍面临成本高、材料性能下降及缺乏标准化等问题。为此，研究人员开始探索从材料化学层面入手

随着电动汽车产业的飞速发展，电池回收已成为亟待解决的全球性挑战。当前电池设计往往以性能优先，却忽视了可回收性，导致资源浪费与环境污染。尽管已有直接再生、数据驱动等回收方法，但仍面临成本高、材料性能下降及缺乏标准化等问题。为此，研究人员开始探索从材料化学层面入手，将可回收性设计融入电池的每一个环节。

近日，麻省理工学院Yukio Cho、Yet-Ming Chiang和Julia H. Ortony合作，提出了一种基于生物启发式分子自组装的新型可回收固态电解质材料。该材料由芳纶两亲分子（aramid amphiphiles）在水中通过氢键和π−π堆积作用自组装形成高长径比的纳米带，具有吉帕级别的刚度与空气稳定性。将其加工为固态电解质后，在50°C下总电导率达1.6×10−4S cm−1，杨氏模量为70 MPa，韧性达 1 MJ m−3，且仅通过可逆非共价键稳定。使用后的电池可通过有机溶剂实现各组分的清洁分离与回收。相关论文以“Reversible self-assembly of small molecules for recyclable solid-state battery electrolytes”为题，发表在Nature Chemistry上。

研究人员设计了一系列具有不同长度聚乙二醇（PEG）链的甲氧基聚乙二醇-芳纶两亲分子（mPEGAA），使其在水中自组装形成纳米带。通过小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）分析，发现这些纳米带具有高长径比和明确的分子有序结构，其内部芳纶结构域通过集体氢键网络保持稳定。低温透射电镜（cryo-TEM）进一步证实了纳米带的宽度随PEG链长增加而增大，而厚度保持在3-4纳米。紫外-可见光谱显示，较短PEG链的样品表现出更强的分子间凝聚力。原子力显微镜（AFM）测得的持久长度和杨氏模量也表明，较短的PEG链带来更高的刚度和更强的内聚力。

图1 | 受Kevlar启发的mPEGAA自组装形成超稳定纳米带，可逆加工成纳米结构锂离子导电固态电解质 a. mPEGAA分子设计包含可解离锂盐的亲水mPEG域、脂肪链域和芳纶结构域，后者促进集体氢键和π−π堆积网络。这些分子在水环境中自组装成高长径比纳米带，与LiTFSI盐配位，实现锂离子在纳米带表面的传输。 b. 典型TEM图像显示从水凝胶悬浮液中干燥的mPEGAA纳米带（比例尺：300 nm）。插图为瓶倒置实验，证实2 wt% mPEGAA与LiTFSI的溶液形成凝胶。 c. 示意图展示通过冷冻干燥和热压冷冻凝胶获得具有纳米结构锂离子通道的mPEGAA固态材料。 d. 柔性、自支撑且可扩展的mPEGAA固态电解质照片（比例尺：1 cm）。插图为镊子夹持的样品侧视图。 e. 使用mPEGAA固态材料作为电解质的全固态电池结构示意图。电池各组件可在适当条件下清洁分离，因纳米带仅由非共价键稳定，可实现可逆解离。

将这些纳米带通过冷冻干燥和热压处理成固态膜后，扫描电镜（SEM）图像显示其结构致密无裂纹。WAXS谱图表明，即使在加工后纳米带内部的分子排列仍得以保持。拉伸测试显示，杨氏模量随PEG链长增加而下降，而断裂伸长率则上升，添加LiTFSI盐后材料的韧性显著增强，界面粘附能可达30 J m⁻²，足以满足电池制造与运行中的机械需求。

图2 | 具有纳米级宽度与厚度的高长径比mPEGAA纳米带在纳米和宏观尺度均表现出明确的分子有序性与机械鲁棒性 a. 溶液SAXS谱图显示在低q区斜率为-2，表明高长径比结构，最佳拟合为椭圆柱模型。 b. 冷冻TEM图像显示纳米带矩形截面（比例尺：100 nm）。白色箭头标示宽度与厚度。 c. 溶液WAXS谱图中5.0 Å处的峰表明集体氢键网络导致的均匀分子间距。 d. 纳米带在水中的归一化紫外-可见吸收光谱。 e. 通过AFM轮廓统计计算得到的持久长度（P）和杨氏模量（E）。插图显示用于地形分析的典型轮廓（比例尺：1 μm）。 f. 固态膜截面SEM图像（比例尺：100 μm）。白色箭头标示膜厚度。 g. 固态膜的WAXS显示冷冻干燥和热压后仍保持长程有序。 h. 含与不含LiTFSI的固态材料拉伸曲线。 i. 杨氏模量与韧性值总结。

在离子电导率方面，mPEGAA/LiTFSI复合物表现出随PEG链长和盐浓度变化的导电行为，最优配比下在50°C时电导率达1.6×10−4S cm−1，锂离子迁移数为0.42。通过差示扫描量热法（DSC）分析，发现LiTFSI的添加抑制了PEG域的结晶，促使其呈现玻璃化转变行为，有利于锂离子通过链段运动实现传输。离子传导行为符合Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）模型，说明其传导机制与PEG链的动态运动密切相关。

图3 | mPEG链段的动态运动主导锂离子在mPEGAA固态材料中的传输 a. Arrhenius曲线显示总离子电导率。 b. 电导率随EO:Li摩尔比变化，50°C时最高达1.6×10−4S cm−1。 c. 锂对称电池计时电流法曲线，用于计算迁移数。 d,e. 不加盐与加盐（EO:Li=20:1）的DSC加热扫描。 f. 玻璃化转变温度随PEG链长和盐浓度的变化。 g. 结合Tg数据的VTF拟合曲线。 h,i. VTF拟合参数：指前因子log(σ₀)与伪活化能B′随盐浓度变化。

电化学测试表明，mPEGAA电解质在0–4.5 V电压范围内具有良好稳定性，能与锂金属兼容。锂对称电池在0.1 mA cm⁻²下可稳定循环80小时以上。研究人员进一步组装了以LiFePO₄为正极、Li₄Ti₅O₁₂为负极的全固态电池，初始比容量为78.4 mAh g⁻¹，50次循环后容量保持率为67%。尽管目前电池性能仍有提升空间，但其可回收性表现出色：使用后的电池在DMF等有机溶剂中浸泡数分钟即可实现各组分的完整分离，mPEGAA纳米带可逆解离为初始分子状态，实现了真正意义上的闭环回收。

图4 | mPEG₁₆AA/LiTFSI复合物具备匹配的电化学稳定性，并可在全固态电池中实现可逆解离 a,b. 锂/铜和锂/碳半电池的循环伏安曲线，扫描速率0.1 mV s⁻¹。 c,d. 锂对称电池在阶梯电流和固定电流下的电压响应。 e. LFP/mPEGAA/LTO全电池在不同电流下的充放电曲线。 f. 放电比容量与库仑效率随循环次数变化。 g. 电池使用后可通过有机溶剂实现各组分的清洁分离与回收。

该研究展示了分子自组装材料在构建兼具电化学性能与可回收性的固态电池电解质方面的巨大潜力。通过将离子传导功能与结构稳定性分离于纳米结构的不同区域，不仅实现了高性能的锂离子传输，还为电池材料的可持续设计提供了新思路。尽管在实际应用中仍需进一步优化电化学性能，这项工作无疑为未来绿色电池的设计与回收奠定了重要基础。