摘要：陈文星，北京理工大学副教授，博士生/硕士生导师。2011年本科毕业于北京航空航天大学化学学院；2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，师从国际著名同步辐射X-射线谱学专家、前全国同步辐射专业委员会理事长吴自玉教授；2016年在清华大学化学系进行
陈文星，北京理工大学副教授，博士生/硕士生导师。2011年本科毕业于北京航空航天大学化学学院；2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，师从国际著名同步辐射X-射线谱学专家、前全国同步辐射专业委员会理事长吴自玉教授；2016年在清华大学化学系进行博士后研究，师从中国杰出化学家李亚栋院士；2018年受聘于北京理工大学材料学院，并建立课题组，担任独立PI。主要从事单原子催化剂的原子级可控合成与能源催化方面的研究，以及应用X-射线谱学方法（XANES、EXAFS）从原子尺度上研究催化剂的局域结构，并运用基于同步辐射大科学装置的原位测试技术对相关反应机理进行探索。
值得注意的是，截至目前，陈文星课题组2025年在《Nature Communications》上发表论文已达4篇！
成果1
双金属位点上p-d轨道的相互作用对催化活性起着至关重要的作用，有利于电荷的调制，提高了CO2电还原过程的效率。
北京理工大学陈文星课题组等人展示了一种配体共蚀刻方法，在金属有机骨架（MOF）衍生的蛋黄壳碳骨架（命名为Zn1Sn1/SNC）中创建不对称Zn-Sn双原子位点（DASs）。DASs由一个部分掺杂硫的Sn中心（p区）和一个具有N配位的Zn中心（d区）组成，促进了Zn-Sn二聚体之间p-d轨道的耦合。N-Zn-Sn-S/N排列显示电荷和原子的不对称分布，导致HCOO*中间体的稳定吸附构型。
在H型电解池中，Zn1Sn1/SNC在-0.84 V下表现出令人印象深刻的甲酸法拉第效率94.6%。在流动池中，Zn1Sn1/SNC具有非对称电子结构、高可达性，在-0.90 V时电流密度高达-315.2 mA cm-2。理论计算表明，具有理想吸附亲和力的Zn1Sn1/SNC中的不对称位点降低了CO2的还原势垒，从而提高了CO2的整体还原效率。
相关工作以《Sulfur-doping tunes p-d orbital coupling over asymmetric Zn-Sn dual-atom for boosting CO2 electroreduction to formate》为题在《Nature Communications》上发表论文。
图文介绍
图1 Zn1Sn1/SNC的合成与结构表征
Zn1Sn1/SNC通过一步配体共蚀刻法合成，如图1a所示。最初，在甲醇溶液中，以2-甲基咪唑为配体，与Zn和Sn金属节点结合形成典型的双金属ZnSn-MOF多面体。MOF结构为后续渗碳过程提供了坚固的宏观结构。随后，加入硫粉和双氰胺的混合物，引入特定的配位元素进行结构调整。热解过程包括在Ar气氛中快速加热到1000℃，然后持续2h，破坏有序的MOF结构。气态S配体和双氰胺产生的腐蚀性氨的结合共同腐蚀了MOF的初级框架。这一过程产生了高渗透性的蛋黄壳主结构，并形成了部分硫配位的不对称Zn-Sn双原子位点。此外，通过保持最佳渗碳温度，某些Zn节点蒸发并转化为孤立原子，而Sn原子在原子水平上保持分散。
SEM图像显示，Zn1Sn1/SNC具有独特的多面体结构（图1b）。TEM和STEM图像显示，Zn1Sn1/SNC具有明确的蛋黄-壳结构，由纹理化的外壳和致密的内核组成。Sn1/SNC样品的比较也是如此，显示出相似的蛋黄-壳结构。由于制备方法的不同，相应的Sn1/NC和Zn1/NC催化剂的结构也不同。这表明在合成过程中氰酰胺和硫粉的联合使用是有效调节ZIF-8的关键。EDS谱（图1d）显示Zn、Sn和轻元素S、C、N的色散均匀，这种分布也证实了Zn1Sn1/SNC的整体形貌组成。
通过AC-STEM图像分析了金属在Zn1Sn1/SNC上的分布，如图1e、f所示。结果表明，Zn1Sn1/SNC中没有明显的颗粒，表明Zn-Sn原子对在原子水平上分散。使用三维分辨率图像（图1g）可视化Zn-Sn原子对，其中Zn-Sn原子对的位置显示出突出的色峰。对图1f中金属对的类型和距离进行统计分析。锌和锡原子并不完全形成双原子对；相反，有些会形成单个位点。Zn-Sn原子对占总组成的66.3%（图1h）。Zn-Sn对之间的平均距离约为2.5 Å，与理论考虑的Zn-Sn直接配位的预期键长非常接近。
图2 Zn1Sn1/SNC的化学态及局部配位环境
本文采用同步辐射软X射线吸收光谱技术可以对Zn1Sn1/SNC中轻元素的配位结构进行全面的研究（图2a、b）。C的K边谱主要由π*C=C跃迁、π*C-N和σ*C-C跃迁三个不同的峰组成。这些化学键的排列源于电子通过偶极跃迁向反键轨道的运动。对于N谱，它有三个不同的峰，分别为a、b和c，它们与吡啶和吡咯中的氮分配给π*跃迁以及石墨结构中的氮分配给σ*跃迁有关。
XANES用于测定样品中元素的化学价态。Sn的K边XANES光谱（图2c）显示，Zn1Sn1/SNC中Sn元素的近边缘位置介于Sn箔和SnO2的能级之间，表明Zn1Sn1/SNC中Sn的氧化态在Sn0和Sn4+之间。此外，由图2d可知，Zn的K边的吸附边能位置落在Zn箔和ZnO的观测值范围内。Zn在Zn1/NC中的氧化态大于Zn1Sn1/SNC中的氧化态，而Sn在Sn1/NC和Sn1/SNC中的氧化态也高于Zn1Sn1/SNC中的氧化态。这些结果表明，邻近金属和配位原子在Zn-Sn位点的价态调制导致了氧化态的变化。在Zn1Sn1/SNC中，在部分配分位点引入S原子导致电子从金属中心向S元素转移增加。
图2e显示了所有样品在Sn的K边EXAFS光谱。结果表明，Zn1Sn1/SNC在1.42 Å处显示主信号，对应于Sn-N路径。此外，在1.84 Å处还观察到一个肩部信号，分布在Sn-S键散射峰之间。2.25 Å处的峰值为Sn-Zn配位峰信号。Sn1/SNC在1.44 Å和1.85 Å处表现出两个特征峰，分别属于Sn-N和Sn-S配位信号，说明Sn1/SNC中存在部分S配位，与Sn-SxNy特征一致。而Sn1/NC只在1.48 Å处出现一个特征峰，属于Sn-N信号，说明Sn1/NC中只有Sn-N配位。值得注意的是，与锡箔信号相比，样品中没有明显的Sn-Sn特征峰，揭示了锡原子的分散性。同样，EXAFS光谱（图2f）显示Zn1Sn1/SNC在Zn的K边处主要有Zn-N（1.52 Å）和Zn-Sn（2.22 Å）散射峰信号，而Zn1/NC只显示Zn-N（1.52 Å）散射路径。
结果表明，第一壳层中Zn/Sn双中心和S/N原子之间存在显著的配位效应，这可能是由两种金属之间的轨道杂化引起的，从而调节了氧化态和配位环境。定量拟合EXAFS光谱（图2g）可以确定Zn1Sn1/SNC与参考样品的配位参数，提供特定的配位结构。拟合结果证实了Zn1Sn1/SNC中存在部分Zn-Sn双金属位点，Sn金属同时配位S和N，Zn与N配位，Sn1/SNC和Sn1/NC的配位结构也符合预期结构。综上所述，在Zn1Sn1/SNC中，双金属原子直接成键，且一个Sn中心对应一个S原子和两个N/C原子的不对称DASs几何结构是最可能的实际结构构型，如图2h所示。
图3 Zn1Sn1/SNC的电化学CO2RR性能
在H型电解池中测量了Zn1Sn1/SNC、Sn1/SNC、Sn1/NC和Zn1/NC金属位点的变化导致CO2RR活性的差异。图3a的LSV曲线显示了Zn1Sn1/SNC的起始电位为54 mV。Zn1Sn1/SNC的电流密度变化趋势显著，表明其本征CO2电还原活性有所提高。相反，缺乏Sn掺杂的Zn1/NC样品表现出最低的CO2RR活性。图3b显示了所有样品的甲酸法拉第效率，表明Zn1Sn1/SNC效率最高。Zn1Sn1/SNC在-0.84 V下的FE甲酸值为94.6%，显著高于其他催化剂Sn1/SNC（84.2%）、Sn1/NC（61.2%）和Zn1/NC（0%）。这一结果凸显了Sn位点在提高整体甲酸产物效率方面的重要作用。
图3c清晰地显示了各样品甲酸产物的偏电流密度（J甲酸），表明Zn1Sn1/SNC在各反应电位下电流密度最高。Zn1Sn1/SNC的J甲酸在-1.04 V时达到32.8 mA/cm2，显著高于Zn1/NC（-14.8 mA/cm2）和Sn1/NC (-6.08 mA/cm2)，且随着电位的升高，Zn1Sn1/SNC的J甲酸迅速升高。在这方面，Zn1Sn1/SNC比之前报道的催化剂和对照样品具有更好的甲酸选择性和更高的电流密度（图3d）。Zn1Sn1/SNC独特的不对称结构使其在连续催化60 h后仍能保持稳定性，FE甲酸在94%以上（图3e）。耐久试验后试样的形貌和结构变化极小。
随后，利用定制设计的流动池结构，对工业条件下Zn1Sn1/SNC的整体CO2RR性能进行了额外评估（图3f）。LSV曲线数据表明，气体扩散电极的增强导致CO2RR过程中的电流密度增加，在-0.90 V时达到-315.2 mA cm-2。此外，在电流增加的情况下，甲酸的选择性很高，在50到300 mA cm-2的电流密度范围内，甲酸的选择性超过90.6%，如图3h所示。Zn1Sn1/SNC材料在-0.75 V下，在120小时内表现出良好的稳定性，同时保持稳定的工作电流(图3i)。在整个120小时的稳定性测试中，FE甲酸的测量值保持在89.7%左右。
图4 Zn1Sn1/SNC的原位XAFS表征
为了阐明Zn-Sn DASs的动态结构特性，在实际工作条件下进行了现场实验测量。在图4a中，XANES光谱显示，当系统从开路电位（OCP）状态过渡到-0.40 V到-0.80 V时，Sn吸收边的能量为负，覆盖范围约为2.3 eV。这些迁移显示了在Sn位点观察到的氧化态的减少。与标准锡箔和SnO相比，在Zn-Sn DASs中，Sn的氧化态始终落在一个中间范围内。结果表明：OCP、-0.4 V和-0.8 V的Sn氧化态分别为1.036、0.727和0.596。同样，在反应条件下，Zn的吸收阈值也呈现能量向下移动的趋势（图4b）。Zn在OCP、-0.4 V和-0.8 V下的氧化态分别为0.962、0.833和0.740，表明价态也随着电位的逐渐降低而降低。这是由于Zn-Sn双位点与吸收的CO2相互作用产生了Sn-O键，从而激发了Zn、Sn、N、S和O内部电子的重分配。这种电子重排可能导致两种Zn-Sn金属之间的d-p电子轨道杂化。
在原位测量下，Sn和Zn的活性位点的价态都降低了，价态都在0到+2的范围内。此外，EXAFS光谱（图4c、d）显示了不对称的Zn-Sn双位点，由于其与CO2的相互作用，在允许的范围内发生扭曲和拉伸，同时在CO2RR期间保持稳定的局部构型。WT-EXAFS在不同电位下的变化也清楚地表明，电位的增加会导致Zn-Sn键的收缩（图4e、f）。结果表明，在反应过程中，Zn-Sn位点的配位发生了一定的变化，从而导致新形成的稳定配位结构具有更好的甲酸选择性。与原始XANES光谱相比，OCP条件下Zn和Sn的K边缘的吸收边缘显示出升高。这种上升被认为与CO2的吸附有关。当引入负电位时，吸收边能量向下移动，导致Zn和Sn的价态降低。这表明CO2的快速转化和Zn-Sn双位点吸附甲酸分子的消除。
通过从0到-1.0 V逐渐降低电位获得ATR-FTIR光谱，如图4h所示。在含有0.1 M饱和CO2的KHCO3电解质溶液中，将OCP状态下记录的红外光谱作为基准参考，初始没有观察到明显的基团信号。在CO2RR过程中，CO2向甲酸（*OCHO）的转化比向*COOH的转化更有效。在Zn1Sn1/SNC催化剂上进行的实验测试中，在大约1308 cm-1处观察到一个明显的与*OCHO对应的峰，该峰随着外加电位的降低而增强。此外，CO*特征峰通常出现在1950 cm-1附近。结果表明，Zn1Sn1/SNC在反应过程中没有吸附大量的CO*中间体，表明CO不是主要产物。
图5 DFT计算
本研究采用DFT研究了不对称Zn-Sn位点上p-d轨道耦合对Zn1Sn1/SNC模型中HCOOH产率的影响。计算了Zn1Sn1/SNC模型中Zn和Sn原子的PDOS和COHP结果，如图5a所示。在5 eV的费米能级下，Zn和Sn原子的PDOS强度分别主要由3d和5p轨道引起，它们都具有较大的轨道重叠，ICOHP值为- 0.27。Zn1Sn1/SNC结构Zn原子与残余原子之间的电荷密度差结果表明，Zn原子向Sn原子有明显的电荷转移，同时增强了Sn-S结合强度，如图5b所示。Zn-Sn原子对上的p-d轨道耦合可以显著增强Sn-S结合强度，有利于维持活性Sn位点的电荷态。
为了验证关键中间体对CO2还原成HCOOH产物的吸附强度与活性Sn原子电位之间的关系，在Sn1/NC、Sn1/SNC和Zn1Sn1/SNC表面模拟了HCOO物质的吸附。它们对HCOO中间体的吸附能（ΔG*HCOO）分别为0.66、0.45和0.28 eV，且与Sn位点的Ep值呈负相关，相应的吸附构型如图5c所示。
图5d-f为HCOO的Sn原子和成键O原子的PDOS和COHP结果。在-10~-3 eV的能量范围内，Sn原子的5s和5p轨道与O原子的2p轨道具有较宽的轨道耦合，这些轨道耦合都专用于Sn-O键的成键状态。从-3 eV到费米能级，上述轨道杂化主要导致了Sn-O键的反键态。反键态的能级位置和强度越高，Sn1/NC和Sn1/SNC的结合强度越弱，说明在Zn1Sn1/SNC模型上吸附HCOO的Sn-O键最强。
图5g显示了CO2二电子还原成HCOOH的自由能变化，Sn1/NC模型上的电位决定步骤（PDS）是第一个质子化成HCOO的步骤，自由能变化为0.66 eV，在Sn1/SNC模型上降为0.45 eV。Zn1Sn1/SNC以0.28 eV降低了第一步氢化势垒，但以0.37 eV增强了下一步质子化势垒，这是CO2分子生成HCOOH的PDS，也低于Sn1/NC和Sn1/SNC模型。图5h显示了它们的HER自由能变化，即Sn1/NC（1.17 eV）、Sn1/SNC（1.02 eV）和Zn1Sn1/SNC(0.98 eV)，活性Sn位点对H的吸收为PDS，它们的自由能变化明显高于HCOOH产物。
图5i描述了ΔGPDS/UL(CO2)-UL(H2)与还原成HCOOH的Ep值之间的关系，表明Zn1Sn1/SNC具有最小的ΔGPDS（0.37 eV）和最大的UL(CO2)-UL(H2)值（0.61 V），具有最佳的活性和选择性。综上所述，在Zn1Sn1/SNC模型上，CO2还原成HCOOH产物的活性和选择性进一步提高，这与p-d轨道耦合导致活性Sn原子的p带能级与不对称Zn-Sn键的构建有关。
文献信息
Sulfur-doping tunes p-d orbital coupling over asymmetric Zn-Sn dual-atom for boosting CO2 electroreduction to formate，Nature Communications，2025.
来源：华算科技