摘要：可充电水系Zn/MnO2电池因其成本、安全性和容量优势，成为电网储能的有力竞争者。Yamamoto等人通过使用弱酸性ZnSO4电解质，证明了该系统的可逆性，推动了相关研究进展。与碱性电池相比，弱酸性电解质通过缓解高pH值下的热力学限制，提升了可逆性。尽管如此，

【研究背景】

可充电水系Zn/MnO2电池因其成本、安全性和容量优势，成为电网储能的有力竞争者。Yamamoto等人通过使用弱酸性ZnSO4电解质，证明了该系统的可逆性，推动了相关研究进展。与碱性电池相比，弱酸性电解质通过缓解高pH值下的热力学限制，提升了可逆性。尽管如此，现实应用中这些配置依然缺乏实用性。锌阳极的低稳定性，易引发析氢反应（HER）或析氧（OER），仍是该电池系统耐用性和稳定性的主要挑战。

【内容简介】

本研究设计了一种基于有机添加剂的新型电解质混合物，包括硫酸胍、二甲基亚砜（DMSO）和尿素衍生物，这些添加剂通过氢键与溶剂相互作用，解决了传统电解质在镀锌/剥离过程中的动力学限制，并有效降低了水的反应性。为进一步减轻水的反应性，研究借鉴了水性电池领域的最新进展，探讨了这些添加剂在高浓度下的特性。实验表明，这些添加剂的效果与water-in-salt electrolytes电解质（WISEs）类似，能显著减少锌的腐蚀，改善电池的循环稳定性。此外，作为有效的排挤剂，这些添加剂比传统的超浓缩电解质具有更低的成本和更小的危害。

【结果和讨论】

图1. 在 25°C 条件下，使用不同碳支撑和 MnO2源的Zn/MnO2电池的循环性能。

在作者之前的研究中，使用由80% (wt) MnO2和20% (wt)碳粉组成的阴极混合物，2 M ZnSO4电解质和Zn片组成的Zn/MnO2电池实现了较高的比容量（图1 A）。通过改善阴极渗流，质量比容量可达308 mAh/g（MnO2），这表明电化学反应主要由MnO2还原为Mn2+驱动。虽然电池容量增加，但其容量保持率仅为55%（图1B），并且在50个循环后出现短路，表明副反应（如OER和HER）和Zn2+摄入不足导致了锌氢氧化物（ZHS）沉淀。

图2. 使用不同电解质成分的 Zn/MnO2 电池在 25°C 下的循环性能。

为了优化Zn/MnO2系统的容量保持率，探讨了电解质体积和成分对电池性能的影响。实验表明，电解质体积从100 μL增加至300 μL并未显著提高MnO2转化效率。因此，容量快速衰减的主要原因是副反应导致Zn阳极降解，其中H2和O2在Zn表面的氧化和钝化过程中起到重要作用。为减轻水分裂的影响，向水的氢键网络中加入了含有电负性原子和孤电子对的有机分子，从而增强了分子间的相互作用，提高了Zn2+的溶解性。研究中使用了多种有机化合物，如硫酸胍（GdmS）、二甲基亚砜（DMSO）、尿素（U），甲基脲 (MU)、二甲基脲 (DMU)、葡萄糖 (Glu)、甘油 (Gly) 和乙二醇 (EG)等。这些化合物在水性电解质中作为添加剂，能够改善电池的循环稳定性。在98 mA/g（MnO2）条件下，使用这些有机添加剂的Zn/MnO2电池能够维持至少50个循环的稳定性（图2A-G），其中DMSO、GdmS、U、MU和DMU对容量保持表现出积极作用。特别是DMSO、GdmS和U能够显著提高电池的循环性能，避免了容量的显著衰减。与传统的2 M Zn2+电解质相比，这些添加剂能够改善容量保持，且未检测到ZHS中结构变化。此外，当这些有机添加剂的浓度低于2 M时，电池的循环稳定性会降低，这表明氢键相互作用的强度与添加剂的有效性密切相关。在进一步测试中，DMU的浓度可达到5 M，MU为4 M，U为10 M，而GdmS和DMSO的浓度保持在饱和极限附近。值得注意的是，在水/尿素摩尔比为4:1的10 M尿素混合物中，氢键的破坏导致约43%的氢键被尿素替代，这可能赋予电解质类似于WISEs的特性，从而提升电池的容量保持性和稳定性。

图3. 不同截止电压、添加剂浓度和倍率下 Zn/MnO2 电池在 25°C 下的循环性能。

图4. 25°C 时 U 和 GdmS 电解质的核磁共振和电化学特征。

通过改变电解质混合物的成分、浓度以及倍率（从C/2到C/16）等条件，探索了不同添加剂在Zn/MnO2电池中的表现，并分析了其在动力学障碍和副反应方面的影响。实验结果显示，尿素（U）、甲基脲（MU）、二甲基脲（DMU）和硫酸胍（GdmS）等添加剂在不同的测试条件下均表现出优异的性能，尤其是在不同截止电压下，它们能够有效抑制HER和OER，从而提高电池的循环稳定性（图3A-C）。进一步通过红外光谱（IR）和核磁共振（NMR）分析了这些添加剂如何与水分子相互作用，并对电池的电化学活性产生影响。结果表明，这些添加剂能够通过氢键网络与水分子相互作用，从而影响水的结构，进而改变电解质的性质。例如，DMSO、U和MU等添加剂与水的氢键作用扰动了水的伸展模式，而GdmS则表现出明显的各向同性效应，尤其是在10 M浓度下的尿素（U）电解质中，几乎完全抵消了ZnSO4引发的各向同性效应（图4A）。

通过循环伏安法（CV），研究还考察了这些添加剂在电池中的作用。结果表明，添加这些有机化合物后，锌电极的HER起始电位向更负的电位移动，表明这些添加剂可能通过形成SEI减少HER的发生（图4B）。此外，图4C显示，添加剂显著改善了Zn电极的镀层/剥离过程，特别是GdmS在镀锌/剥离的过程中表现出较低的过电位和较高的可逆性，减少了HER竞争。通过SEM观察到添加了添加剂的Zn镀层显示出更加致密、均匀的沉积物，特别是在含GdmS的电解质中，Zn沉积物的形态明显优于没有添加剂的ZnSO4电解质。这些结果表明，添加剂的各向同性效应不仅能够改善Zn镀层的质量，还能够降低镀锌/剥离过程中的动力学障碍，从而提高电池的循环寿命和效率。

图5. 通过光学反射仪分辨尿素和 GdmS 添加剂的 SEI 及其自放电特性。

为进一步研究锌腐蚀过程的机理，采用了原位光学反射显微分析技术（图 5A），实时监测锌表面的腐蚀过程和被动膜（SEI）的形成。通过该方法，可以有效量化电极表面在腐蚀或电沉积过程中反射率的变化，从而揭示不同电解质对锌腐蚀的影响。实验结果显示，在没有添加剂或仅添加尿素（U）和GdmS情况下，2 M ZnSO4电解质中锌的腐蚀过程表现出明显的反射率下降，表明锌表面发生了腐蚀和金属氧化物层（ZHS）的沉积（图 5B）。相比之下，在含有GdmS和尿素的电解质中，观察到不同的反射率变化趋势。反射率在浸泡的最初1000秒内有所增加，这一现象可能与原生氧化锌层的溶解有关。原生氧化层的溶解促进了钝化层的生长，但这一过程相对缓慢，反射率变化率仅为1%。通过XPS，进一步确认了钝化层的成分为有机-无机混合物，且该层显著降低了表面反应性。该有机-无机层的厚度远小于硫酸盐电解质引发的厚度，这表明它能够有效减缓锌表面的水还原过程，从而起到SEI层的作用。此外，添加剂的各向同性效应减少了电镀/剥离过程中的动力学障碍，这对抑制锌阳极上的HER至关重要。在长期稳定性测试中，含有GdmS和尿素的电池表现出极高的稳定性，且具有极低的自放电行为（图 5C）。在OCV（开路电压）周期测试中，充满电的电池容量随着时间的推移略有增加（约7%），这一现象可能与Mn2+离子浓度梯度的消失有关。放电结束后的OCV阶段，电池性能发生了较为显著的变化，容量损失达15%，但随着时间的推移，这一容量损失逐渐减小，最终趋于6%。值得注意的是，这一容量损失是可逆的，表明没有副产物或电极钝化的积累。

图6. Zn/MnO2电池在低温（0°C和-15°C）下的循环性能。

此外，研究还通过DSC测试了电解质混合物的热稳定性。结果表明，2 M Zn2+/10 M尿素或2 M Zn2+/2 M GdmS电解质在-29°C至70°C范围内无相变，证明这些电解质能够在较广的温度范围内保持稳定，适用于多种工作条件。在低温条件下，我们研究了2 M Zn2+/10 M U和2 M Zn2+/2 M GdmS电解质在0°C和-15°C下的循环性能。实验结果表明，在0°C时，电压容量曲线变化较小，但与25°C相比，容量略有损失（约10%）（图 6A、B）。在-15°C时，容量进一步下降，达到25°C时的40%。这一现象主要与温度下降导致的粘度效应相关，而非导电效应，因为GdmS在低温下的导电性较强。通过降低倍率至45 mA/g(MnO2)，成功恢复了尿素添加剂约90%的容量和GdmS约80%的容量。进一步分析发现，含GdmS的电池在循环过程中表现出更长的使用寿命，这与前文讨论的锌剥离/电镀动力学的改善一致。此外，交替在-15°C和25°C下循环测试表明，长期的温度变化不会显著影响系统的容量保持性能。

图7. Zn/MnO2 电池在高温下的循环性能以及尿素和 GdmS 电解质在 55°C 时的电化学特性。

在55°C下对两种电解质混合物的电化学性能进行了高温性能评估。两种电解质在高温下的容量保持能力较差，尿素表现略优于GdmS（图 7A、B）。在高温循环中，充电电压和库仑效率均出现下降，库仑效率接近85%，这一变化与水分裂反应的增加有关。通过循环伏安法研究镀锌/剥离过程（图 7C），发现含GdmS的电解质在电流密度上明显高于尿素和ZnSO4电解质，这表明GdmS能显著提高电化学行为的活性。然而，随着循环次数增加，电池效率有所下降，尤其是在ZnSO4电解质中，三次循环后损失了57%的容量，而在GdmS体系中，效率的下降较为缓慢（图 7D）。

2 M Zn2+/GdmS电解质表现出较低的OER电流密度，相较之下，2 M Zn2+/10 M U的电流密度显著降低，过电位略有增加（图 7C）。这些结果表明，尿素电解质在55°C下具有较好的稳定性，并且其较低的OER活性有助于提高电池的电化学稳定性。为了进一步探讨其性能，使用Super P炭黑替代玻碳电极（图 7E）。结果表明，2 M Zn2+/10 M U电解质在这一配置下仍表现出良好的性能，而GdmS则在1.8 V时开始氧化，电流随循环过程增加。随着尿素浓度的增加（从4 M到10 M），电池的恒流性能得到改善，进一步证明了尿素在减少副反应方面的作用。尽管尿素基电解质在一定程度上改善了电池的性能，但当电极材料含有二氧化锰和碳时，仍未能完全抑制阴极副反应。这表明，系统在高温下固有的OER特性仍然对性能产生了不利影响。因此，需进一步优化电解质的成分，以提高电池性能。

图8. Zn/MnO2 电池的高温性能。

为了解决电池在高温下OER活性增加的问题，首先通过调整电解质中的某些化学物质浓度（如H+、Zn2+和SO42-离子）来抑制副反应。首先，向2 M Zn2+/10 M尿素电解质中加入了H2SO4，以提高H+和SO42-的浓度。实验表明，加入0.5 M H2SO4的电解质在55°C下表现出明显的容量保持改善，尤其是在减少ZHS沉淀的同时，降低了ZHS的溶解度，进而提高了电池的循环性能（图8A，橙色线）。然而，加入1 M H2SO4时，电池的性能未能同样提高，可能是因为过高的H+浓度促进了HER，反而不利于电池性能。进一步的研究表明，在含有0.5 M H2SO4的电解质中，ZnSO4浓度从2 M提高至3 M后，电化学性能变化较小，符合理论预期。这表明，尽管加入硫酸看似可能导致锌腐蚀或竞争性HER反应，但电池的寿命并未受到显著影响，反而通过调整溶液的pH值，质子活性在稀溶液中得到了有效控制，从而维持了电池的稳定性。尿素电解质的保护性SEI层的形成，也是减少锌腐蚀的关键因素。

基于这些发现，研究进一步探索了Zn/MnO2电池的可扩展性。研究者从传统的碱性锌/二氧化锰电池中获取灵感，设计了圆柱形电池结构（图8B、C）。电池在40个循环后显示出35 mAh的良好容量保持率，但由于锌枝晶的形成，容量最终出现急剧衰减（图8C）。这些初步实验表明，Zn/MnO2电池具有可充电性能，并且该研究提出的电解质成分对于提高电池能量密度（达到150 Wh/kg或446 Wh/kg的MnO2能量密度）至关重要。这一性能水平与商用碱性电池相当。相比之下，尽管已有文献报道了类似的能量密度（180-260 Wh/kg），但这些电池通常是实验室原型，组装复杂且成本较高。本文所提出的Zn/MnO2电池由于其简单的组装工艺、无毒性、成本效益高且具有可扩展性，展示了更广阔的应用前景。

【总结】

本研究探讨了水系Zn/MnO2电池的多个挑战，重点关注电解质对OER、HER和锌枝晶生长的影响。研究发现，Gdm2SO4和尿素等各向同性添加剂能够破坏氢键，显著提高锌电镀/剥离的效率，从而有效抑制HER。混合添加剂通过破坏氢键改变了电解质的凝固点，使Zn/MnO2电池能够在低温（-15°C）下正常工作。然而，由于高温下动力学驱动的副反应，电池的循环寿命仍然受到限制，所使用的电解质成分不仅易于制备，而且成本接近碱性电池。

Ivette Aguilar, John Brown, Louis Godeffroy, Florian Dorchies, Véronique Balland, Frédéric Kanoufi, Jean-Marie Tarascon, A key advance toward practical aqueous Zn/MnO2 batteries via better electrolyte design, Joule, 2024, ISSN 2542-4351, https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.11.001.

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来源：龚龚科技杂谈