浙大Science：半赫斯勒窄带隙半导体中的压电性

摘要：能量收集可以使电子设备实现电力自给自足。压电（PE）材料在受到机械应力时会产生电压，可用于制造将振动能转化为电能的PE发电机。PE应变系数d是表征PE材料性能的重要参数，它反映了这些材料的力学性能和介电性能之间的耦合关系。一般来说，PE系数越高，PE性能越好。

背景介绍

能量收集可以使电子设备实现电力自给自足。压电（PE）材料在受到机械应力时会产生电压，可用于制造将振动能转化为电能的PE发电机。PE应变系数d是表征PE材料性能的重要参数，它反映了这些材料的力学性能和介电性能之间的耦合关系。一般来说，PE系数越高，PE性能越好。

PE材料的研究主要集中在具有宽带隙（Eg>2.0 eV）和低电导率（~10−15 S/m）的陶瓷和单晶（SC）上。例如，Pb(Zr, Ti)O3（PZT）基陶瓷以d值超过1000 pC/N而闻名。无铅陶瓷，如BaTiO3、(Bi, Na)TiO3、(K, Na)NbO3和BiFeO3基陶瓷，其PE系数约为每牛顿数百皮库仑，由于对环保PE材料的需求而引起了人们的兴趣。此外，在生产SC方面的发展，如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3（PMN-PT）和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3（PZN-PT），已经产生了约1000 pC/N的巨大PE应变系数。然而，PZT基陶瓷和PMN-PT基SC等PE材料通常需要外部电场来诱导极化以获得PE响应。相比之下，石英（SiO2）、GaSb和ZnO等非中心对称晶体材料自然表现出PE效应，但通常表现出约10 pC/N的较低PE系数。

相比之下，具有非中心对称晶体结构的窄带隙（Eg≤0.5eV）半导体在PE特性方面受到的关注非常有限，因为它们通常具有更高的电导率，这阻碍了有效的电荷积累和电压响应的稳定维持。一个例子是具有R3m结构的菱面体α-GeTe，其具有铁电相，通过压电响应力显微镜测量得到证明。尽管使用密度泛函理论（DFT）预测了170 pC/N的大PE应变系数，但缺乏实验证实。未能记录高应变系数可能是由于天然阳离子空位诱导的高电导率（在300 K下约为5×105 S/m）。

Half-Heusler（HH）化合物是三元金属间化合物，化学计量式为XYZ，其中X是最正电性的元素，Y是电正性较低的过渡金属元素，Z是主族元素。HH化合物以具有空间群的立方MgAgAs型结构结晶，由三个相互渗透的有序面心立方（fcc）子晶格组成，分别由X、Y和Z原子占据（图1A在图像查看器中打开）。相应的已占用Wyckoff位置为4a（0,0,0）、4c（1/4，1/4，1/4）和4b（1/2，1/2，1/2），留下4d（3/4，3/4，3/4）空缺。符合18价电子规则的HH化合物被归类为窄带隙半导体，其特点是具有优异的机械性能，并在各个领域具有多功能应用的巨大潜力，包括半导体、热电、半金属铁磁性、超导性、拓扑绝缘体、形状记忆效应以及其他领域。这些化合物属于非中心对称非极性空间组。一般来说，晶体内空间群允许一个非零PE响应，该响应被描述为剪切PE应变系数d14（我们使用的PE系数的描述在表S1中提供）。d14可以从[111]方向上测量的垂直PE应变系数中得出，然而，在过去十年中，HH化合物中的PE效应仅处于理论预测阶段。DFT计算预测，VFeSb化合物具有约100 pC/N的剪切PE应变系数，与BaTiO3基陶瓷相当。TiNiSn和ZrNiSn化合物的PE系数也预计与SiO2处于相同的数量级。然而，在HH化合物中PE效应的实验观察方面存在很大的研究差距。与传统的PE材料（室温下约10-15 S/m的PZT）相比，HHs的电导率要高得多（室温下~104 S/m），这给观察PE响应带来了巨大的挑战。现有文献中似乎没有关于HH化合物PE测量的实验报告，这突显了研究的一个关键领域。

本文亮点

1. 本工作报告了在半赫斯勒（HH）窄带隙半导体TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb中观察到的压电（PE）效应。

2. 这些材料的剪切PE应变系数在ZrNiSn和TiCoSb中分别达到约38和33 picocoulombs per newton，这对于非中心对称非极性材料来说是很高的值。

3. 展示了一种基于TiCoSb的PE传感器，具有较大的电压响应，能够对电容器充电。HHs中的PE效应在高达1173开尔文的温度下保持热稳定，突显了它们在高温应用中的潜力。

图文解析

图1. HH SC PE性能的表征和比较。

（A） HH XYZ化合物非中心对称非极性晶体结构的图示。[111]方向，以非中心对称非极性中的三重旋转C3对称操作之一为特征空间群是HH化合物中观察到的内在PE效应的基础。（B）生长的单晶TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb的照片。（C）（上图）生长的单晶TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb的闪亮梯形面的劳厄衍射图。（上中）TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb样品沿[0kl]方向的进动衍射图。（底部中间）背散射电子图像证实了样品的成分均匀性。（底部）通过能量色散x射线光谱分析获得的元素分布。（D）目前研究的HH晶体和其他化合物在室温下获得的PE系数值diN总结参考文献中的P63mc和P3221空间组。

图2. 所研究HH化合物的PE系数的制备和比较。

（A） [111]切割板（在X“Y”Z“坐标系中）和原始HH晶体（在XYZ坐标系中”）之间位置关系的示意图。（B）照片显示了TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb[111]切割板的形态。如TiNiSn[111]切割板所示，在样品的上侧和下侧表面都选择了区域“A”至“E”。（C）柱状图描绘了用于TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb样品的A至E区域。虚线表示平均纵向PE应变系数。

图3. TiCoSb[111]切割板的压力灵敏度测量。

（A） TiCoSb样品的PE传感器演示的侧视图和俯视图。（B）手指敲击状态示意图和电路图。（C）取决于力的开路电压。（D到F）随时间变化的开路电压，其中（D）为重力，（E）为中等力，（F）为轻微分接。（G）用典型的桥式整流电路对电容器充电的电路图。（H）用1μF对电容器充电时的随时间变化的电压和（I）充电曲线的放大图。