摘要：热电材料能够直接将废热转化为电能，在可持续发展中具有重要意义。PEDOT:PSS因其较高的热电性能、溶液可加工性、高机械柔性等特点而备受研究者关注。但是其热电性能需要进一步提高。通常，可以通过二次掺杂、去掺杂、能量过滤等传统方法来提高PEDOT:PSS的热电性

热电材料能够直接将废热转化为电能，在可持续发展中具有重要意义。PEDOT:PSS因其较高的热电性能、溶液可加工性、高机械柔性等特点而备受研究者关注。但是其热电性能需要进一步提高。通常，可以通过二次掺杂、去掺杂、能量过滤等传统方法来提高PEDOT:PSS的热电性能。

近日，新加坡国立大学欧阳建勇团队与Sunmi Shin团队合作，报道了一种经过多步处理后的PEDOT:PSS薄膜具有优异的热电性能，论文第一作者为新加坡国立大学博士后陈志军。他们依次对PEDOT:PSS薄膜进行了酸处理、碱处理、二甲基亚砜 (DMSO) 处理，以及四硫富瓦烯（TTF）处理，所得的聚合物薄膜（TDBAP）在室温下表现出2554 ± 161 S cm⁻¹的高电导率和71.0 ± 4.1 μV K⁻¹的高塞贝克系数，功率因子达到了1285 ± 67 μW m⁻¹ K⁻²。同时，该聚合物薄膜的面内热导率为0.49 ± 0.04 W m⁻¹ K⁻¹，由此计算得到的ZT值为0.80 ± 0.04，这一数值为目前室温下固态聚合物的最高记录。TTF对热电性能的增强作用来自于PEDOT的极化子与TTF的最高占据轨道(HOMO)之间通过π–π相互作用造成低级极化子能级的分裂，从而提升了PEDOT:PSS的费米能级，进而提高塞贝克系数。相关工作以题为“A Solid Polymer Film with Giant Thermoelectric Properties by Polar Level Splitting with an Organic Donor”发表在《Advanced Functional Materials》上。

【TDBAP的热电性能】

研究表明，通过旋涂Clevios PH1000水溶液制备了PEDOT:PSS (PP)薄膜，并依次对其进行H₂SO₄、NaOH、DMSO处理（DBAP薄膜），该过程可同时提升其电导率和塞贝克系数，并在80°C处理温度和5 min处理时间时达到最优值，电导为 3039 ± 197 S cm⁻¹，塞贝克系数为46.7 ± 2.1 μV K⁻¹，对应功率因子提升至661.4 ± 17.2 μW m⁻¹ K⁻²。继续在80°C温度下，采用1 mg mL⁻¹ TTF处理后，得到的TDBAP薄膜的电导率可达2554 ± 162 S cm⁻¹，塞贝克系数达到71.0 ± 4.1 μV K⁻¹，最优平均功率因子为1285 ± 67 μW m⁻¹ K⁻²，创下目前已报道聚合物热电性能的世界最高记录。

图1. PEDOT:PSS和TTF的化学结构和处理PEDOT:PSS薄膜的示意图。

图2. TDBAP薄膜的塞贝克系数、电导率（图a）和功率因数（图b）对TTF随处理时间，处理温度的依赖关系。PEDOT:PSS薄膜的塞贝克系数、电导率 (图c) 和功率因数（图d) 随TTF处理浓度的依赖关系。

【表征结果】

通过不同的表征方法研究了提高PEDOT:PSS热电性能的机理。结果证明TTF可以少量还原PEDOT:PSS，其主要原因是通过PEDOT的极化子与TTF的HOMO之间通过π–π相互作用引发低级极化子能级的分裂，从而提升了PEDOT:PSS的费米能级，大大提升塞贝克系数，最终显著提高材料的热电性能。

图3. (a) PP、BAP、DBAP 和TDBAP薄膜的归一化电阻随温度的变化关系；(b) PP、DBAP和TDBAP薄膜的可见-近红外（Vis-NIR）吸收光谱；(c) PP、DBAP 和TDBAP薄膜的拉曼光谱；(d) PP、DBAP和TDBAP 薄膜的S2p光电子能谱。

【小结】

PEDOT:PSST通过酸处理、碱处理、DMSO处理，以及TTF处理，在室温下具有2554 ± 161 S cm⁻¹的高电导率和71.0 ± 4.1 μV K⁻¹的高塞贝克系数，对应的功率因子可达到1285 ± 67 μW m⁻¹ K⁻²。同时，该聚合物薄膜的面内热导率为0.49 ± 0.04 W m⁻¹ K⁻¹，由此计算得到的ZT值为0.80 ± 0.04。TTF对热电性能的增强作用来自于PEDOT 的极化子与TTF之间通过π–π相互作用发生能级分裂，从而提升了PEDOT:PSS的费米能级，进而提升热电性能。这项工作为高性能热电材料的发展提供了新的思路，开辟了新的途径。

来源：高分子科学前沿