摘要：随着可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的广泛使用，其废弃物在环境中不断积累，带来严重的污染问题。尽管电催化回收PBS水解产物中的1,4-丁二醇（BDO）转化为琥珀酸（SA）是一种环保的回收策略，但目前技术仍面临催化剂效率低、法拉第效率（FE）不高以及膜分
随着可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的广泛使用，其废弃物在环境中不断积累，带来严重的污染问题。尽管电催化回收PBS水解产物中的1,4-丁二醇（BDO）转化为琥珀酸（SA）是一种环保的回收策略，但目前技术仍面临催化剂效率低、法拉第效率（FE）不高以及膜分离成本高昂等挑战，限制了其实际应用。
近日，同济大学陈作锋教授、湖南大学邹雨芹副教授合作，提出了一种创新的配对电催化策略，成功将PBS废弃物高效转化为高纯度琥珀酸（SA）。该研究通过硫醇修饰的金属有机框架（MOFs）催化剂与CO₂辅助沉淀系统相结合，实现了95.7%的法拉第效率和92.5%的产率，并构建了无膜共电解系统，整体SA生产的法拉第效率达到惊人的183.8%，为塑料废弃物的高值化回收提供了新路径。相关论文以“Upcycling Polybutylene Succinate Waste to Succinic Acid via Paired Electrocatalytic using Thiol-Engineered MOFs and a CO2-Assisted Precipitation System”为题，发表在Advanced Functional Materials 上，论文第一作者为Xiong Dengke。示意图1. PBS塑料升级回收制备琥珀酸示意图。
研究人员首先合成了一种硫醇修饰的NiBDC@NiS₀.₆₈催化剂。透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）图像显示，该催化剂由嵌入纳米片中的2-3 nm簇组成，具有较高的表面粗糙度和约2 nm的单层厚度，有助于增强电解液润湿性和气泡脱离。X射线衍射（XRD）和电子顺磁共振（EPR）分析表明，硫醇修饰引入了硫空位，提高了比表面积和电子传导性。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）进一步证实，硫修饰导致镍位点电子结构优化，配位数略有下降，形成不饱和位点，增强了反应物的吸附与活化。
图1. a) NiBDC@NiS₀.₆₈的TEM图像；b) AFM图像；c) 所有样品的XRD图谱；d) EPR谱；e) 由磁化率推导的NiBDC和NiBDC@NiS₀.₆₈的逆磁化率；f) 磁化率曲线；g) Ni K边XANES谱；h) EXAFS谱；i) R空间中NiBDC@NiS₀.₆₈的XANES拟合曲线。
在电催化性能测试中，线性扫描伏安（LSV）曲线显示，NiBDC@NiS₀.₆₈在含有BDO的电解液中表现出显著高于纯碱析氧反应（OER）的电流密度，达到工业级电流水平。电化学阻抗谱（EIS）和塔菲尔斜率分析表明，该催化剂具有更低的电荷转移阻力和更快的反应动力学。接触角测试显示，NiBDC@NiS₀.₆₈对水和BDO均具有良好亲和力，尤其适用于疏水-亲水双性分子的高效转化。
图2. a) NiBDC@NiS₀.₆₈在含与不含BDO的KOH中的LSV曲线对比；b) 不同样品的BOR性能；c) ECSA归一化比活性；d) 塔菲尔斜率；e,f) BOR和OER的Bode相位图；g) 综合性能雷达图；h) 不同介质中的接触角。
通过核磁共振（NMR）和高效液相色谱（HPLC）对反应产物进行分析，证实BDO被成功转化为SA，中间体4-羟基丁酸（4-HBA）逐渐生成并消耗。在1.5 V vs. RHE电位下，法拉第效率高达94.7%，且循环稳定性优异。原位拉曼光谱进一步揭示了反应过程中Ni³⁺OOH的形成与消耗机制，表明BDO可自发还原Ni³⁺，促进反应进行。
图3. a) ¹H NMR和b) ¹³C NMR谱；c) 不同电荷量下的¹H NMR谱；d) BOR过程中各物质浓度变化；e) 不同电位下的产率与FE；f) 周期性OER与BOR测量；g) 原位拉曼谱；h) 拉曼信号强度等高线图。
密度泛函理论（DFT）计算表明，硫修饰显著降低了BDO氧化过程中的能垒，优化了中间体的吸附与脱附行为。态密度（DOS）和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析显示，硫引入调节了镍的d带中心，增强了对BDO的吸附强度并促进SA的脱附，从而提高了整体催化效率。
图4. a) BDO转化为SA的自由能图；b) 态密度（DOS）；c) 分波态密度（PDOS）；d) 能级交换示意图；e) 电荷密度差；f) 吸附后的PDOS；g) COHP分析图。
为进一步提升SA产率和系统经济性，研究团队开发了一种无膜共电解系统，在阳极进行BDO氧化，在阴极进行马来酸还原，两者均生成SA。该系统在1 A电流下电压仅为1.9 V，远低于全水分解系统，最大FE达183.8%，且可直接使用PBS碱性水解液作为电解液，连续运行60小时仍保持高效率和稳定性。
图5. a) 无膜系统中OWS与PER的LSV曲线；b) 电压与功率对比；c) 耦合反应的FE与产率；d) 稳定性测试；e) 耦合反应后的¹H NMR谱。
最后，研究提出了一种CO₂辅助顺序沉淀法，用于从电解液中高效分离SA和副产NaHCO₃。通过调节pH和温度，成功实现SA的高纯度析出，并副产具有经济价值的NaHCO₃。技术经济分析表明，在当前电费和FE条件下，该工艺具备显著的经济可行性，每吨SA生产成本低于1801美元，低于市场价值。
图6. a) CO₂辅助顺序沉淀流程与XRD谱；b) NaHCO₃产物XRD；c) SA产物XRD；d) 技术经济分析模型；e) 基础情景下的SA生产成本分析。
该研究通过催化剂设计、系统集成与产物分离的创新，为实现PBS塑料的高效、高值化回收提供了完整的技术方案，兼具环境效益与经济潜力，有望推动塑料循环经济的发展。
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来源：高分子科学前沿一点号1