摘要：说明：这篇文章深入探讨了电催化中催化剂活性的评估方法，从电化学活性面积（ECSA）、质量活性、转化频率（TOF）、过电位、电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法（CA）到原位电化学测试等多方面展开，详细分析了各方法的原理、应用及重要性。

说明：这篇文章深入探讨了电催化中催化剂活性的评估方法，从电化学活性面积（ECSA）、质量活性、转化频率（TOF）、过电位、电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法（CA）到原位电化学测试等多方面展开，详细分析了各方法的原理、应用及重要性。

什么是催化活性

催化剂活性是指催化剂存在时所引起的反应速率与没有催化剂存在时，即无催化剂时的反应速率之差。这一概念在不同的应用场合有着不同的表示方法，如几何活性、比活度、质量活性、转化频率等等。这些指标不仅可以帮助研究者快速了解催化剂的基本性能，还为进一步的性能优化提供了依据。

在催化领域的研究中，催化剂的活性通常被视为一个关键指标，因为它关系到催化剂能否有效地加速化学反应速率，从而提高整个装置的效率。此外，催化剂的活性也是判断其是否能够在特定化学反应中发挥关键作用的重要标准。

图1：催化剂活性示意图。

电催化活性的评估方法

电化学活性面积（ECSA）

ECSA是评估催化剂活性的重要参数之一，它反映了催化剂单位表面积上通过的电流密度。由于电催化反应本质上是表面反应，因此ECSA的准确测量对于评价其电催化活性至关重要。

ECSA的主要测试方法有：①氢欠电位沉积法；②CO剥离测试；③双层电容法；④金属欠电位沉积法等等。

例如，利用双层电容法通过在工作电极的非法拉第电流区间内进行不同扫速的CV测试，得到一系列相应的CV曲线，再分别取不同CV曲线中，中间电位上的两个电流密度之差的绝对值（|jcharge−jdischarge|）作为纵坐标，扫速作为横坐标，绘制散点图，将散点作线性拟合后，得到拟合直线，该直线斜率的一半即为Cdl值。

通过Cdl值可以进一步计算催化剂的电化学活性面积。如下：

ECSA=Cdl/Cs

式中Cs为比电容，碱性介质中Cs值一般取40 uF cm-2；酸性介质中Cs值一般取35-60 uF cm-2。

图2：CV、Cdl、ESCA图。

质量活性

质量活性在某些情况下可以作为性能参考指标，特别是对于那些反应在表面发生的催化剂，其质量活性可以提供关于催化剂固有性能的信息。然而，需要注意的是，质量活性并不等同于固有活性，其在很大程度上受电催化剂颗粒大小的影响，也就是活性位点的数量。

质量活性的定义假定每个粒子内的所有原子都具备电催化活性，但这与实际情况不符，因为位于表面层以下的内部原子并不参与电催化过程。实际上，质量活性主要取决于颗粒粒度（或者说是催化剂的表面积），这反映了表面原子的比例。

通常情况下，较小尺寸的催化剂展现出更高的质量活性，原因在于这些小颗粒拥有更高的表面原子与总原子之比，从而提供了更多的电催化活性位点。如图，通过对比Pt-AC/Cr–N–C和商业Pt/C在不同电位下的质量活性证明了材料的优异性能。

图3：质量活性比较。DOI：10.1021/jacs.3c06863

转化频率（TOF）

TOF（Turnover Frequency）是描述催化剂在特定周期内转换电子数的速率，指单位时间单位活性位点上发生反应的次数，它是衡量催化剂活性的一个重要参数。TOF值的高低直接反映了催化剂活性中心的固有效率和能力。

在电催化反应中，催化剂表面的活性位点是反应发生的场所，TOF值能够直接反映催化剂在单位时间内利用这些活性位点进行反应的效率。通过图4可以直接发现，通过LSV中得出过电位下的电流密度，再根据公式测算，得出最优样的TOF值远高于对比样，证明其固有活性更为优异。

图4：TOF值相关推算。

TOF值通过使用以下公式计算：TOF = j×a/ (4×n×F)。j表示过电位下的测试电流密度，a是工作电极的表面积，n是工作电极上金属离子的摩尔数，F是法拉第常数。

过电位（η）

过电位是衡量电催化剂活性的另一关键指标，尤其在电解水和燃料电池等反应中尤为重要。η值可通过电流密度进行计算，常用于评估不同催化剂的电催化活性。所谓过电位，是指在电极反应过程中，电极电位与其平衡电位之间的偏差程度。

例如，在OER理论中，分解电压为1.23 V，但在实际电解水过程中，所需电压通常会高于这一理论值，而这高出部分的电位差即为过电势。

E=E (V vs. RHE)-1.23 V

如图5根据LSV图可以得出10 mA-2下的过电势（红色数字1）和100 mA-2下的过电势（红色数字2），得出柱状图，更加直观对比他们的过电势大小，反应了催化剂的本征活性。

图5：过电势的推算。

EIS阻抗

电化学阻抗谱（EIS）是一种基于交流信号的电化学测试方法，通过施加小幅度的交流电位信号，测量电极系统的阻抗响应。EIS测试能够提供催化剂的电荷转移阻抗、电极/电解液界面特性以及催化剂的扩散系数等重要信息。

在电催化反应中，电荷转移阻抗是影响反应速率的关键因素之一。通过EIS测试，可以深入探究催化剂的电荷转移机制，并通过优化催化剂的结构和组成，降低电荷转移阻抗，提升催化性能。

此外，曲线的曲率半径与电荷转移电阻成正比，而与电荷转移容量成反比。如图6作者通过电化学阻抗对比了三个样品在电解液当中的电阻大小进而知道这三种催化剂在电催化反应过程中的电荷传输的相对能力，进一步验证了它们三种催化剂的性能指标。

通过Nyquist图可以发现最优样品Cu9S5 SNWs样品的曲率半径最小，这证实了它具有最强的电荷转移能力。

图6：三种催化剂的电化学阻抗谱。DOI:10.1002/aenm.202403354

计时电流法（CA）

计时电流法是一种在恒定电位下测量电流随时间变化的电化学测试方法。在电催化研究中，CA测试主要用于评估催化剂的长期稳定性和反应动力学特性。

通过在催化剂上施加恒定电位，并记录电流随时间的变化曲线，我们可以观察到催化剂在反应过程中的活性变化趋势。若电流随时间逐渐下降，表明催化剂活性降低，可能存在失活现象；若电流保持相对稳定，则说明催化剂具有良好的稳定性。

此外，CA测试还能用于研究反应的诱导期和反应速率的瞬时变化等动力学信息，为深入理解电催化反应机制提供有力支持。

如图7，该研究人员在文献中报道，为了验证最优样品在电催化反应中的电化学稳定性，他们在恒压条件下进行了计时电流法测试。实验结果显示，随着电解时间的延长，电流密度未出现明显衰减，从而证实了该材料的电化学稳定性。

图7：耐久性测试。DOI:10.1002/aenm.202403354

原位电化学测试

电催化活性是衡量催化剂性能的关键指标，原位电化学测试通过结合原位拉曼光谱、原位红外光谱等技术，可实时监测催化剂在反应中的结构演变、表面吸附物种变化及中间体生成与转化。这些变化直接影响催化剂的活性位点、表面性质和中间体的稳定性和转化速率，进而决定电催化反应的速率和效率。

例如，原位拉曼光谱可观察催化剂结构变化，暴露出更多活性位点，提高电催化活性；原位红外光谱可监测表面吸附物种变化，其吸附强度和转化速率直接影响反应速率。

此外，原位电化学测试可揭示中间体的生成与转化，通过动力学分析明确反应的决速步骤和瓶颈，为催化剂设计提供理论依据。

综上，原位电化学测试从微观动力学角度剖析电催化活性本质，结合多种工具和理论模拟，可全面揭示反应机理，助力开发高效、稳定的电催化剂，推动电催化技术发展。如图8，可以通过多种原位工具、理论模拟和动力学分析，可以很好地揭示电催化的反应机理。

图8：原位测试的研究方法。DOI:10.1039/D5CS00479A

总结

电催化活性评估是电催化领域研究的关键环节。通过综合运用各种表征技术和实验方法，研究者可以更全面地了解催化剂的性能，为电催化装置的优化设计和工业应用提供科学依据。随着技术的不断进步，相信在不久的将来，我们能够开发出更高效、更稳定的电催化剂，为解决能源危机贡献力量。

来源：华算科技