摘要：重点介绍了能带结构、态密度（DOS）、d带中心、COHP、差分电荷密度、电荷布居、电子局域函数（ELF）、静电势、HOMO/LUMO及福井函数等计算工具，用于解析催化剂的电子迁移、化学键性质及反应活性位点。

本文从理论计算角度探讨了催化剂电子结构与反应活性的关键分析方法。

重点介绍了能带结构、态密度（DOS）、d带中心、COHP、差分电荷密度、电荷布居、电子局域函数（ELF）、静电势、HOMO/LUMO及福井函数等计算工具，用于解析催化剂的电子迁移、化学键性质及反应活性位点。

这些方法为理解催化机理、优化催化剂设计提供了理论依据，尤其在光催化、多相催化等领域具有重要指导意义。

1、能带结构

能带结构是固体电子状态的重要表征，它描述了电子在晶体中允许存在的能量范围以及能量禁带。

在催化剂研究中，能带结构分析可以帮助理解电子的迁移和激发过程。例如，对于光催化反应，合适的能带结构能使催化剂吸收特定波长的光，产生电子 - 空穴对。

理论计算中，通常基于密度泛函理论（DFT）进行能带结构的计算。

通过计算能带的宽度、带隙大小以及能带的形状，可以判断催化剂的导电性、光吸收能力等性质。

较小的带隙有利于光生载流子的产生，但也可能导致电子 - 空穴对的复合几率增加。

通过对能带结构的分析，能够指导设计具有合适带隙的催化剂，以提高光催化效率 。

2、态密度

态密度（DOS）表示在能量空间中，单位能量间隔内电子态的数目。

总态密度可以反映催化剂整体的电子分布情况，而分波态密度（PDOS）则能进一步分析不同原子轨道对电子态的贡献。

在研究催化剂与反应物的相互作用时，态密度分析十分关键。当反应物吸附在催化剂表面时，会引起催化剂表面原子的电子态密度发生变化，通过对比吸附前后的态密度，可以判断电子的转移情况以及化学键的形成与断裂过程。

例如，在金属催化剂中，通过分析金属原子的 d 轨道态密度，可以了解其与反应物分子之间的成键特性，从而解释催化剂的活性差异 。

3、d 带中心

d 带中心是描述过渡金属催化剂电子性质的重要参数，它与催化剂的吸附性能和催化活性密切相关。d 带中心的位置决定了金属与吸附质之间的相互作用强度。一般来说，d 带中心越高，金属与吸附质的键合越强；反之，键合越弱。

通过理论计算得到 d 带中心后，可以预测催化剂对不同反应物的吸附能力，进而指导催化剂的设计。例如，在设计氢气吸附和解离的催化剂时，合适的 d 带中心可以使氢气在催化剂表面既能有效吸附，又能容易解离，从而提高催化反应的速率 。

4、COHP（晶体轨道哈密顿布居）

COHP 用于分析化学键的强度和性质。在催化剂体系中，COHP 分析可以深入研究催化剂与反应物、产物之间形成的化学键。正值的 COHP 表示反键相互作用，负值表示成键相互作用，COHP 积分值的大小反映了键合的强弱。

通过计算 COHP，可以判断化学键的稳定性，解释催化反应过程中化学键的形成和断裂机制。例如，在研究金属 - 有机催化剂时，COHP 分析可以帮助理解金属 - 配体之间的相互作用，以及这种相互作用对催化活性和选择性的影响 。

5、差分电荷密度

差分电荷密度通过计算体系吸附中间体前后的电荷密度差异，直观地展示电子的转移和分布情况。

在催化剂表面吸附过程中，差分电荷密度可以清晰地显示电子从反应物向催化剂或从催化剂向反应物的转移方向和程度，以及电荷在界面区域的重新分布。

这种信息有助于理解吸附过程的本质，判断吸附的类型（物理吸附或化学吸附），以及研究催化剂表面活性位点与反应物之间的相互作用机制。

6、电荷布居

电荷布居分析是将体系中的总电荷按照一定的规则分配到各个原子或原子轨道上，从而定量地研究原子的电荷得失情况，如bader电荷，mulliken电荷等。

在催化剂体系中，通过电荷布居分析可以了解反应物吸附后，催化剂表面原子以及反应物分子中各原子的电荷变化。这对于理解催化反应中的电子转移过程、判断化学键的极性以及研究催化剂的活性中心具有重要意义。

例如，在多相催化反应中，电荷布居分析可以帮助确定哪些原子在反应中起到关键的电子传递作用。

7、电子局域函数（Electron Localization Function—ELF）

ELF 是一种用于描述电子在空间中定域程度的函数，通过将体系中的电子云划分为不同的定域区域，直观展现电子的分布特征和化学键的本质。

从计算原理上看，ELF 基于电子密度及其导数，通过数学公式构建出取值范围在 0 到 1 之间的函数值。0 表示电子完全离域，1 表示电子完全定域。在催化剂中，利用 ELF 可以清晰观察金属原子与配体、反应物分子之间的电子定域情况。

通过分析活性位点周围的电子定域情况，能揭示活性位点与反应物分子之间的相互作用机制，为解释催化剂的活性和选择性提供直观的电子结构依据。

8、静电势

静电势描述了体系中电子的静电相互作用情况，它反映了分子或固体表面的电荷分布特征。在催化剂研究中，静电势分析可以用于预测反应物分子在催化剂表面的吸附位置和取向。

催化剂表面的静电势分布不均匀，反应物分子倾向于吸附在静电势合适的位置，以降低体系的能量。此外，静电势分析还可以研究催化剂表面活性位点周围的静电环境对催化反应的影响。

9、HOMO/LUMO（最高占据分子轨道 / 最低未占据分子轨道）

HOMO 和 LUMO 是分子体系中重要的电子轨道，它们之间的能级差（HOMO - LUMO gap）与分子的化学活性密切相关。

在均相催化中，分析催化剂分子的 HOMO 和 LUMO 可以了解其参与化学反应的能力和反应活性。

较小的 HOMO - LUMO gap 意味着分子更容易发生电子跃迁，具有较高的化学活性。

通过理论计算优化催化剂分子的 HOMO/LUMO 能级，可以设计出具有更高催化活性的分子催化剂 。

10、福井函数

福井函数用于描述分子中各个原子的反应活性，它分为亲电福井函数和亲核福井函数，分别反映分子对亲电试剂和亲核试剂的反应活性。

在催化剂研究中，福井函数可以帮助确定催化剂表面哪些原子更容易与反应物发生化学反应，从而识别催化剂的活性位点。

通过计算福井函数，可以预测反应的起始位置和反应路径，为理解催化反应机理提供重要依据。

来源：朱老师讲VASP