摘要：加强析氧反应的机理调控是开发高效、稳定的电催化剂的关键。然而，电催化过程中表面结构的动态变化限制了对活性来源和反应机理的准确识别。近日，安徽师范大学王广凤团队报道了一种碘掺杂策略，在控制CuS催化剂表面重构的基础上改善OER反应的机制，从而克服了活性和稳定性的

加强析氧反应的机理调控是开发高效、稳定的电催化剂的关键。然而，电催化过程中表面结构的动态变化限制了对活性来源和反应机理的准确识别。近日，安徽师范大学王广凤团队报道了一种碘掺杂策略，在控制CuS催化剂表面重构的基础上改善OER反应的机制，从而克服了活性和稳定性的双重限制。

当金属硫化物在碱性条件下进行OER反应时，表面将通过晶格硫氧交换过程进行不可逆的重建，随后是重建表面上的AEM或LOM途径。然而，由于传统AEM途径中反应中间体尺度关系的局限性，以及LOM途径中晶格氧参与反应导致催化剂不可避免的溶解，导致同时协调OER催化剂的活性和稳定性仍然具有挑战性。近年来，人们发现晶格缺陷可以为分子吸附提供不饱和位点，缺点是在对含氧中间体的强吸附作用下，催化剂很难实现连续的吸附和脱附过程。一般来说，当缺陷位点作为羟基吸附的活性源时，O-H键的强度通常受到金属和氧原子的非配位轨道的杂化（即M-O共价键）的影响。因此，通过优化缺陷位点附近金属中心的电子态可以调节M-O共价键的强度，改善缺陷位点吸附含氧中间体后的去质子化能力。

在此基础上，该团队报道了一种碘掺杂策略，精准的控制CuS电催化剂动态电催化过程中的表面重构，实现了作为活性源的缺陷位点和去质子化的辅助位点的协同作用，将OER机制导向为非常规的氧空位氧化机制。碘掺杂引起电子操纵、弱配位的Cu-S键和晶格畸变，共同促进OER过程中的表面重构。Cu中心的电子向外扩散有利于吸附游离的羟基，形成混合阴离子（羟基）硫化物表面。弱的Cu-S共价键和晶格缺陷引起的结构柔韧性有利于晶格硫氧交换过程，最终实现了Cu2+向Cu3+的热力学有利氧化，并伴随大量VO的生成。在重构的富含VO的高价羟基氧化铜表面，提出了一种优化的氧空位氧化机制。突出VO是促进羟基吸附的真正活性来源，高价Cu位点可以通过增强Cu-O共价来削弱O-H键，从而加速VO反应位点的去质子化，进而平衡整个析氧过程。最终，最优的碘掺杂CuS在10 mA cm-2下的过电位降至189 mV，稳定性延长至1250 h。当作为双功能电极用于膜电极组装电解槽时，在1 A cm-2下表现出1.65 V的低电池电压，500 mA cm-2下可以连续电解480 h，制氢成本低至1.70 $/kgH2，超过了美国能源部设定的2026年的目标。

图1. 铜基电催化剂OER机理的说明。（a）AEM途径示意图。（b）LOM途径示意图。（c）OVOM途径示意图。（d）电催化重构中晶格硫氧取代过程和LOM示意图。（e）电催化重构中存在空位和OVOM的晶格硫氧交换过程示意图。（f）铜基电催化剂中电子结构和非配位杂化轨道导致高OER活性的机理示意图。

从电子结构的角度对活性改善的潜在起源有了基本的了解。受晶体场分裂能的影响，Cu中心的d轨道分裂为高eg二重态和低t2g三重态。当VO作为活性源时，OER活性一般受Cu 3d和O 2p非配位轨道杂化（即Cu-O键共价）的影响。对于满填t2g轨道的Cu中心，价态显著影响eg的填充，认为eg的填充对金属-氧键的共价起决定性作用。Cu3+中心较低的eg占位提供了更多的轨道与吸附的氧相互作用，提高了键的共价。Cu-O键的增强使得与H原子成键的轨道更少，从而削弱了O-H键，有利于随后的去质子化。这种VO活性源与高价Cu辅助位点之间的协同氧化机制有利于平衡整个析氧过程，有效的降低反应能垒。通过对析氧反应机理的改善有助于开发更多的高效、稳定、低成本的绿色水电解制氢的电催化剂。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者为团队成员顾明政，安徽师范大学王广凤、南京航空航天大学李林林、东南大学彭生杰为论文共同通讯作者。

Iodine-Induced Redirection of Active Sources in Cu-Based Catalysts during Efficient and Stable Water Oxidation

Mingzheng Gu, Ling Jiang, Hao Wang, Qiao Chen, Yixin Hao, Linlin Li, Feng Hu, Xiaojun Zhang, Yuping Wu, Guangfeng Wang, Shengjie Peng

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c01897

来源：X一MOL资讯