大连理工大学胡方圆教授、蹇锡高院士《自然·通讯》：新型宽温域自适应粘结剂，推动锂硫电池技术

摘要：锂硫电池因其高理论比能量（2600 Wh kg⁻¹）和丰富的硫资源，被视为下一代储能设备的重要候选者。然而，其实际应用仍面临多步反应动力学缓慢、多硫化物穿梭效应以及电极体积变化等挑战，尤其在极端温度环境下——低温导致反应动力学进一步恶化，高温则加剧多硫化物的溶

锂硫电池因其高理论比能量（2600 Wh kg⁻¹）和丰富的硫资源，被视为下一代储能设备的重要候选者。然而，其实际应用仍面临多步反应动力学缓慢、多硫化物穿梭效应以及电极体积变化等挑战，尤其在极端温度环境下——低温导致反应动力学进一步恶化，高温则加剧多硫化物的溶解与穿梭，严重限制了电池的稳定性和循环寿命。尽管电催化策略被证明可有效促进反应进行，但其实际效果受限于电极结构的稳定性，尤其是在宽温度范围内的适应性仍是一个亟待解决的问题。

近日，大连理工大学胡方圆教授、蹇锡高院士和东北林业大学张天鹏教授合作，通过创新性地设计一种具有宽温域自适应能力的电场驱动粘结剂（GSCC），成功实现了锂硫电池在-40°C至60°C范围内的稳定运行。该粘结剂由短共轭段修饰的天然高分子与镓锡液态金属复合而成，不仅能有效吸附并加速多硫化物的转化，还具备高温自修复与低温内支撑功能，显著提升了电池在高低温环境下的电化学性能。相关论文以“ Wide temperature range adaptable electric field driven binder for advanced lithium-sulfur batteries”为题，发表在Nature Communications上，论文第一作者为Jiang Wanyuan。

研究人员通过核磁共振、红外光谱等手段证实了咖啡酸改性壳聚糖（CC）的成功合成，并通过X射线光电子能谱分析了GSCC中液态金属的化学环境，发现其表面存在轻微氧化层，增强了与含氧官能团的相互作用。扫描与透射电镜图像显示，GSCC呈现出疏松多孔的结构，有利于液态金属颗粒的均匀分布与稳定负载。理论计算进一步表明，引入短共轭结构显著降低了材料的能隙，提高了局部电子电导率；d带中心下移和态密度分析表明，聚合物与液态金属的协同作用增强了整体材料的电催化活性和导电性。

图1 | GSCC的结构示意图及其聚合物优势 a. GSCC粘结剂在无电压和电池工作电压下的电场驱动特性示意图，以及基于GSCC的锂硫电池在宽温范围内的优势； b. CTS和CC的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级计算； c. 纯LM、LM+PVDF和GSCC的Ga 3d轨道d带中心及态密度（DOS）计算，Ef表示费米能级； d. GSCC的差分电荷密度模型与切片图（蓝色表示电荷耗尽区，红色表示电荷积累区）。

在电化学性能方面，循环伏安测试显示，使用GSCC的电池具有更低的极化电压和更高的峰值电流，Tafel斜率也最低，表明其具有最优的氧化还原动力学。恒电流间歇滴定技术（GITT）测得锂离子扩散系数更高，说明GSCC有效促进了离子传输。吸附实验和原位拉曼光谱进一步证实，GSCC对多硫化物具有强吸附能力，能显著抑制穿梭效应。理论模拟中的Bader电荷分析和吉布斯自由能计算也支持了这一结论，尤其是在速率决定步骤（Li₂S₄→Li₂S₂）中，GSCC的自由能垒远低于传统PVDF粘结剂。

图2 | 不同粘结剂上活性硫物种的电化学测试、光谱表征与计算模拟 a–c. 使用GSCC粘结剂的锂硫电池在0.1–0.5 mV s⁻¹扫描速率下的CV轮廓图； d–e. 充电和放电过程中不同电压下的Li⁺扩散系数计算； f–g. 使用PVDF和GSCC粘结剂的电池在0.2C放电过程中的原位拉曼光谱及对应轮廓图（颜色标尺均为0–2500）； h. PVDF和GSCC对不同硫物种（S₈至Li₂S）的吸附能； i. 基于不同粘结剂电极的S₈至Li₂S转化过程的吉布斯自由能图，插图为GSCC与不同硫物种的优化吸附构型。

组装成的锂硫电池在0.2C下比容量达到1188.8 mAh g⁻¹，远高于对比组，且在5C高电流下仍能保持792.7 mAh g⁻¹的容量。长循环测试中，GSCC电池在2C下经过300次循环后容量保持率最高，在0.5C下500次循环后每圈容量衰减率仅0.072%。即使在高硫负载（5.7 mg cm⁻²）和低电解液用量（E/S = 6）条件下，GSCC仍表现出良好的循环稳定性。软包电池在0.1C下经过32次循环后仍保持870 mAh g⁻¹的可逆容量，显示出其实际应用的潜力。

图3 | 基于GSCC粘结剂的锂硫硬币电池与软包电池的电化学性能（测试温度：25°C，1C = 1675 mA g⁻¹） a. 不同粘结剂电池在0.2C下的恒电流充放电曲线； b. 不同电池的倍率性能； c. 通过GITT结果拟合的不同粘结剂电池的内阻； d. 不同粘结剂电池在2C下的循环性能； e. GSCC电池在0.5C下的循环性能； f. 使用GSCC粘结剂的锂硫软包电池循环性能； g. 基于CTS+LM和GSCC粘结剂的电极在循环前后的示意图及Ga元素的EPMA面扫描图。

通过电子探针微区分析（EPMA）和XPS测试，研究人员发现GSCC能有效维持电极中液态金属和活性物质的均匀分布，并在循环后表现出更稳定的形貌和化学环境。特别是在宽温度范围内的电化学阻抗谱（EIS）测试表明，GSCC电池在不同温度下均具有最低的电荷转移电阻和最小的变化幅度，其活化能仅为0.26 eV，显著低于其他对照组。恒电位成核测试进一步显示，即使在0°C低温下，GSCC仍能诱导Li₂S进行均匀的三维渐进成核，避免活性位点被覆盖。

图4 | 宽温范围内不同粘结剂锂硫电池的电化学性能与动力学分析 a–b. 使用GSCC、CC、CTS和PVDF粘结剂的电池在2.0V下不同温度下的EIS测试； c. 绝对温度倒数与Rct倒数对数的线性关系图； d. 不同粘结剂电池在Li₂S₄还原为Li₂S₂过程中的活化能； e–f. 在25°C和0°C下基于GSCC和PVDF电极的Li₂S恒电位成核曲线； g. 根据理论2D和3D模型得到的不同粘结剂电极上Li₂S成核模式示意图。

在实际电池性能测试中，GSCC在-40°C极端低温下仍能提供486.4 mAh g⁻¹的放电比容量，并保持明显的放电平台；在-30°C下循环60次后容量无衰减。高温60°C环境下，GSCC电池在0.5C下经过300次循环后仍保持706.6 mAh g⁻¹的可逆容量，每圈衰减率仅0.095%。通过差示扫描量热和变温流变测试，研究人员将GSCC的工作机制分为三个温度区间：低温固态区（-40–15°C）、相变区（15–25°C）和液态区（25–60°C），并揭示了聚合物与液态金属在不同相态下的互补协同机制。

图5 | GSCC电池在宽温范围内的循环性能与工作温度对比（1C = 1675 mA g⁻¹） a. GSCC电极在不同温度下的恒电流充放电曲线； b. 不同粘结剂电池在0、-20、-30和-40°C、0.1C下的比容量； c. GSCC电池在-30°C下的循环性能； d. GSCC电池在60°C和-10°C、2C下的循环性能； e. GSCC电池在60°C下的循环性能； f. 温度-相态-性能关联分析图； g. GSCC在液态金属不同相区间的工作机制示意图。

研究还通过可视化装置和原子力显微镜验证了GSCC中液态金属在电场驱动下的形变与迁移行为，表明其能在电池运行过程中修复微裂纹、重建导电路径。此外，GSCC还表现出良好的自修复能力，其表面的划痕可在15分钟内完全消失，变温红外光谱进一步揭示了氢键网络随温度变化的适应性调节机制。

图6 | GSCC的电场驱动特性与自修复能力 a. GSCC粘结剂中聚合物网络的高机械强度和液态金属电场驱动特性对电极稳定的示意图； b. 电场驱动特性可视化装置示意图； c. 类电池工作条件下的电场驱动特性可视化测试（插图为连接直流电源的设备）； d. 不同电压下液态金属的原子力显微镜图像； e. 稳定电催化机制示意图。

该研究通过单一粘结剂的创新设计，成功实现了锂硫电池在100°C宽温域范围内的稳定运行，为解决极端温度下电池性能退化提供了新思路。GSCC粘结剂不仅具备优异的电催化活性和结构稳定性，还展现出电场驱动、自修复等多功能特性，为未来宽温域储能器件的开发提供了重要参考。研究人员表示，该策略有望推动锂硫电池在实际气候多变环境中的应用，并为下一代高性能电池粘结剂的设计提供全新视角。