他，归国即复旦教授、「国家杰青/青年长江」，联手「国家优青」，发第18篇Angew！

摘要：利用光催化甲烷（CH4）氧化制取乙醇（CH3CH2OH）具有很高的选择性，但具有很大的挑战性。惰性C-H键在环境条件下的激活需要高活性氧物种，如羟基自由基（·OH），而这些活性氧物种的存在也有利于C1产物的快速形成，而不是动力学缓慢的C-C偶联产生的乙醇。

成果简介

利用光催化甲烷（CH4）氧化制取乙醇（CH3CH2OH）具有很高的选择性，但具有很大的挑战性。惰性C-H键在环境条件下的激活需要高活性氧物种，如羟基自由基（·OH），而这些活性氧物种的存在也有利于C1产物的快速形成，而不是动力学缓慢的C-C偶联产生的乙醇。

基于此，复旦大学郑耿锋教授和韩庆教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有Au纳米颗粒表面功能化程度有限的BiVO4光催化剂（0.26%，BiVO4@Au），该催化剂不仅可以使光生成的·OH活化CH4为甲基自由基（·CH3），而且可以在原位消耗这些·OH以阻止它们对·CH3的进一步攻击，从而提高·CH3/·OH比值，进而促进C-C偶联生成乙醇。

通过气体扩散层将CH4传输到光催化界面，进一步提高了·CH3/·OH比，提高了乙醇的选择性和产率。在无光敏剂或牺牲剂的环境条件下，BiVO4@Au光催化剂表现出优异的CH4转化为乙醇的性能，乙醇产率达到680 μmol g-1 h-1（3.4 μmol h-1），乙醇选择性高达86%，光转化时间稳定在100 h左右，大大超过了以往的报道。本工作为光催化CH4转化为多碳产物提供了一种有吸引力的原位生成和消耗·OH水平的方法。

相关工作以《Efficient Photocatalytic CH4-to-Ethanol Conversion by Limiting Interfacial Hydroxyl Radicals Using Gold Nanoparticles》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

图文解读

首先，通过溶剂热法合成BiVO4样品。然后，利用化学还原Au(III)离子形成BiVO4@Au。BiVO4和BiVO4@Au的X射线衍射（XRD）图显示典型的单斜相，而透射电子显微镜（TEM）图像显示BiVO4表面干净，BiVO4@Au显示纳米颗粒分布均匀。暗场扫描TEM图像和相应的元素映射剖面证实，纳米颗粒成分为Au。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示，BiVO4(121)和Au(002)晶面的晶格间距分别为0.31和0.20 nm，Au的平均直径~3.0 nm。X射线光电子能谱（XPS）显示，在83.6 eV下，Au0以化学态为主，表明主要组分为Au。对比裸BiVO4，BiVO4@Au的紫外可见光谱显示出500~650 nm内的局部表面等离子体共振，归因于表面负载的Au纳米颗粒。

图1.催化剂作用示意图

图2.催化剂形貌表征

在模拟全光照射下，以20 bar CH4、2 bar O2和H2O为反应物，裸BiVO4和BiVO4@Au催化剂分别表现出对甲醇和乙醇的优异产率，超过了CO和CO2的气态产物。裸BiVO4催化剂主要将CH4转化为甲醇，产率为0.31 μmol h-1（61.5 μmol g-1 h-1），比乙醇的产率（0.14 μmol h-1或27.6 μmol g-1 h-1）高2倍以上。BiVO4@Au催化剂对乙醇具有明显的选择性，产率为0.47 μmol h-1（93.1 μmol g-1 h-1），远远超过甲醇的产率（0.04 μmol h-1或8.9 μmol g-1 h-1）。

此外，BiVO4@Au的CH4转化率（1.0 μmol h-1或202.1 μmol g-1 h-1）高于裸BiVO4（0.6 μmol h-1或124.3 μmol g-1 h-1），表明选择性的CH4转化为乙醇有利于CH4的利用。在没有催化剂、光或反应气体的情况下，没有检测到任何产物，证实乙醇是由光催化CH4OR产生的。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了BiVO4@Au的活性位点和反应途径。对比Bi和Au位点，CH4活化在V位点吸附的·CH3经过结构优化后不能稳定下来。Bi位点的CH4活化成·CH3所需能量为0.95 eV，低于Au位点的1.15 eV，表明Bi是CH4活化的催化位点。

图3.催化性能

图4.原位光谱表征

作者制作了一个配备碳基气体扩散层（GDL）的流动反应器，允许气态CH4和O2反应物连续快速的质量传递，BiVO4@Au催化剂层厚度为~20 μm。在此连续反应器中，GDL上负载BiVO4@Au光催化CH4OR制乙醇的产率达到680 μmol g-1 h-1，且·CH3/·OH比提高到~3.6，是流动反应器中溶液分散催化剂产乙醇的2倍。此外，BiVO4@Au连续流反应器具有良好的光催化稳定性（>100 h），乙醇产率和选择性分别保持在~680 μmol g-1 h-1和~86%。经CH4OR处理后，BiVO4@Au晶体结构保存完好，证实其具有较高的光化学稳定性。结果表明，光催化CH4OR制备乙醇的效率显著提高，具有高收率、高选择性和长稳定性，极大超过了在类似反应条件下报道的结果。

图5.实际应用性能

文献信息

Efficient Photocatalytic CH4-to-Ethanol Conversion by Limiting Interfacial Hydroxyl Radicals Using Gold Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202419282.

作者介绍

郑耿锋，复旦大学教授/博导、瑞清教育基金会“近思”讲席教授。国家杰出青年科学基金（2020）、教育部青年长江学者（2017）、科睿唯安“全球高被引科学家”（2018—2023）。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学工作。

郑耿锋教授主要从事纳米功能材料的设计合成，及碳基分子能源光/电催化的研究。目前已在国际学术期刊上发表通讯作者SCI论文200余篇，有>30篇通讯作者论文入选ESI高引论文，论文的总他引次数超30000次（h-index 90）。

课题组网页：http://www.nanolab.fudan.edu.cn/index.html.