摘要：近日，山东大学吴昊团队在Angew. Chem. Int. Ed.发表研究，设计了一种α-FeOOH包覆的Ni-六羟基三苯MOF催化剂（FeOOH@Ni-CAT）。该材料在析氧反应中可动态重构为配体锚定的γ-NiFeOOH活性相，并在撤去偏压后自发恢复为稳定α

导读

近日，山东大学吴昊团队在Angew. Chem. Int. Ed.发表研究，设计了一种α-FeOOH包覆的Ni-六羟基三苯MOF催化剂（FeOOH@Ni-CAT）。该材料在析氧反应中可动态重构为配体锚定的γ-NiFeOOH活性相，并在撤去偏压后自发恢复为稳定α相，展现出“可再生”的特性。配体调控显著增强氧中间体吸附能，优化电子结构，赋予催化剂优异OER活性与长效稳定性。

第一作者：王萧（山东大学），彭蒸（上海科技大学）

通讯作者：吴昊

第一单位：山东大学

DOI:10.1002/anie.202504148

研究背景

析氧反应（OER）是电解水制氢的关键步骤，但其缓慢动力学和高过电位限制了整体效率。非贵金属催化剂（如NiFe基材料）成本低，但面临稳定性差的问题。金属有机框架（MOFs）因其结构可调和丰富活性位点，被视为理想OER预催化剂。然而，MOFs在OER过程中易发生不可逆重构，转化为金属羟基氧化物（MOOH），并且金属离子易溶解造成活性位点损失。因此，如何通过配体设计实现MOFs催化剂在OER过程中的动态再生，并精准调控活性位点的电子状态，成为解锁MOFs催化潜力的关键挑战。本研究通过配体锚定策略，开发出一种可再生的MOF基催化剂，为高效、稳定的OER催化剂设计提供了新思路。

图1. (a) Ni-CAT和α-FeOOH的重构过程示意图；(b) α-FeOOH@Ni-CAT预催化剂的“可再生”过程示意图

图文解析

通过HRTEM和EDX表征，揭示了Ni-CAT、FeOOH@Ni-CAT及重构后材料的结构与元素分布变化。结果表明：α-FeOOH成功包覆在Ni-CAT表面，形成核壳结构；在OER过程中，孔道结构高度有序的Ni-CAT发生重构，Fe和O元素重新分布，形成均匀的活性位点，为高催化活性和稳定性提供了结构基础。

图2. (a) Ni-CAT的高分辨率透射电镜（HRTEM）图像和 (b)横截面HRTEM图像；(c) FeOOH@Ni-CAT和 (d) 重构后样品的HRTEM图像；(e) FeOOH@Ni-CAT和 (f) 重构后样品的EDX元素线扫描

原位拉曼光谱表明FeOOH@Ni-CAT 在 OER 过程中转变为γ-NiFeOOH，并在去除偏压和溶解氧气后恢复至α-相。XANES和EXAFS分析表明，重构后Ni的配位几何发生变化，表明配体（HHTP）在稳定Ni位点中起关键作用。对于Fe物种，重构后其价态升高，且[FeO₆]八面体的结构畸变增加，表明Fe在OER过程中可能参与电子转移反应。重构后Ni和Fe的配位几何发生变化，形成新的M-M配位壳层，配体（HHTP）在稳定活性位点中起关键作用。这些结果揭示了材料在OER过程中的动态重构机制与配体调控的电子结构优化。

图3. (a) FeOOH@Ni-CAT的原位拉曼光谱；(b) Ni K-edge XANES光谱；(c) Ni K-edge EXAFS的傅里叶变换；(d) Fe K-edge XANES光谱；(e) Fe K-edge EXAFS的傅里叶变换；(f) FeOOH@Ni-CAT的小波变换分析；(g) HHTP@NiFeOOH的小波变换分析

该材料在10 mA cm-2下的过电位为180 mV，Tafel斜率为53 mV dec-1，优于多数NiFe基材料。在1 M KOH中连续运行384小时（16天），电位变化小于35 mV，展现出优异的稳定性。

图4. (a) FeOOH@Ni-CAT、Ni-CAT和IrO₂的线性扫描伏安曲线（LSV）；(b) Tafel斜率；(c)与已报道的NiFe基电催化剂的过电位对比；(d)不同电流密度下的计时电位测试；(e)长时间稳定性测试（16天）

通过理论计算揭示了HHTP配体对OER活性的调控作用。配体通过d-π共轭优化了Fe位点对*OH和*O中间体的吸附能，降低了决速步（*OH→*O）的自由能垒。COHP分析表明，配体增强了M-O键的成键态占据，稳定了中间体的吸附结构。ELF结果表明，配体诱导的电子离域化加速了电荷转移，提升了反应动力学。这些结果表明，配体调控在优化OER活性中起到了关键作用。

图5. (a) *OH吸附HHTP@NiFeOOH的结构模型；(b) NiFeOOH和HHTP@NiFeOOH的自由能图；(c) *OH和(d) *O吸附的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析；(e) NiFeOOH和HHTP@NiFeOOH在*OH和*O吸附时的电子局域函数（ELF）图

总结与展望

本研究通过配体锚定策略，成功开发出一种α-FeOOH包覆的Ni-六羟基三苯MOF复合材料（FeOOH@Ni-CAT），在OER中展现出优异的催化性能与可再生特性。该材料在OER过程中可动态重构为配体锚定的γ-NiFeOOH活性相，并在撤去偏压后自发恢复为稳定的α相，实现“可再生”。配体调控显著增强了氧中间体的吸附能，优化了活性位点的电子结构，使催化剂在10 mA cm-²电流密度下过电位低至180 mV，并能在1 M KOH中连续运行384小时无明显衰减。这一工作揭示了MOFs在OER过程中的动态重构机制与配体调控作用，为深入理解MOFs的重构提供了参考。

吴昊教授简介

吴昊，化学与化工学院-前沿化学研究院教授，博士生导师，山东省高层次人才，山东大学“齐鲁青年学者”，主要从事电催化与能源化学相关研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文50篇，被引4100余次（h因子：31）。2次获评Nano Research年度“Top Paper”。授权专利3项。担任ACS Fall 2023、2024分会主席，国际期刊《EcoEnergy》、《eScience》青年编委。

诚招能源化学方向博士后。请联系：haowu2020@sdu.edu.cn

文献详情：

Ligand Modulation in Metal-Organic Frameworks Derived Regenerable Oxygen Evolution Electrocatalysts

Xiao Wang, Zheng Peng, Wei Zhou, Xiaokang Chen, Yi Tan, Yi-Fan Huang, Zhi Liu, Wei-Qiao Deng, Hao Wu

Angew. Chem. Int. Ed .,2025

来源：科学潮流苑