摘要：由于主族元素化合物参与的氧化还原反应通常不可逆，构建变价催化循环面临着巨大挑战，限制了主族催化的应用。最近，四川大学周吉亮课题组发现三烷基锑化合物在其同系物中表现出突出的双亲性，这赋予其良好的反应活性，并可以作为催化剂促进硝基芳烃的选择性还原反应。该工作构建了

导读

由于主族元素化合物参与的氧化还原反应通常不可逆，构建变价催化循环面临着巨大挑战，限制了主族催化的应用。最近，四川大学周吉亮课题组发现三烷基锑化合物在其同系物中表现出突出的双亲性，这赋予其良好的反应活性，并可以作为催化剂促进硝基芳烃的选择性还原反应。该工作构建了新型SbIII/SbVO催化体系，创新了主族金属催化模式，促进了主族催化的发展。

正文

在催化科学中，新型催化体系的开发与应用一直是推动领域发展的关键动力之一。变价催化循环作为过渡金属催化中的经典反应模式，为催化过程提供了高效的反应途径（图1a）。然而，对于主族元素化合物而言，由于其参与的氧化还原反应通常不可逆，构建类似的变价催化循环面临着巨大挑战。然而，近年来，以有机膦催化为代表的主族变价催化取得了突破性进展，实现了多种多样的有机转化，为催化化学开辟了新的研究领域（图1b）。

近年来，四川大学周吉亮课题组聚焦于主族金属锑（Sb）的变价催化研究，已经报道了首例以锑宾（Stibinidene）化合物为催化剂的SbI/SbIII变价催化体系的开发与应用（J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 20432）。最近，他们在锑催化领域再次取得突破，发现三烷基锑化合物在其同系物中表现出突出的双亲性，并以三烷基锑为催化剂构建了新型SbIII/SbVO催化体系，应用于硝基芳烃的选择性还原反应（图1c）。

图1. 过渡金属、有机膦催化循环示例及本论文锑催化研究进展。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

催化剂的双亲性越强，越有利于其前线分子轨道通过协同的氧化加成过程对反应底物进行活化。理论上，物质的HOMO-LUMO能隙越小，双亲性越强。理论研究显示，Me3Sb在其同系物中具有最小的HOMO-LUMO能隙，表明了其最强的双亲性（图1c）；相应地，实验研究表明，与同系物相比，Me3Sb展示出与硝基芳烃之间最高的反应活性。Me3Sb可以还原硝基芳烃生成氧化偶氮芳烃和偶氮芳烃。机理研究表明，该反应中Me3Sb通过与硝基的[1 + 3] 螯变反应和[2 + 2]逆环加成过程，实现了硝基去氧化反应生成亚硝基中间体A。在此过程中，Me3Sb的双亲性对于促进反应的进行起到了关键的作用（图2）。

图2、Me3Sb实现的硝基去氧化过程及其反应机理。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在Me3Sb的作用下，亚硝基中间体A通过N−N偶联和逐步去氧化过程，转化为氧化偶氮芳烃和偶氮芳烃。在上述反应中，Me3Sb自身被氧化。研究表明，锑氧化物可以被硅烷还原再生Me3Sb。基于此，该工作实现了Me3Sb催化的硝基芳烃的还原反应（图3）。值得注意的是，在该工作之前，SbIII/SbV催化体系仅有两例报道，实现了β-羟基酮的氧化反应（Akiba et al. Chem. Lett.1985,14, 1577；Kurita et al. Chem. Pharm. Bull.2005,53, 425）。该工作代表了首例SbIII/SbVO催化体系的构建，也首次实现了Sb(III)/Sb(V)催化体系在还原反应中的应用。

图3. Me3Sb催化的硝基芳烃的还原反应及其反应机理。来源：J. Am. Chem. Soc.

研究表明，其它三烷基锑化合物也能够催化硝基芳烃的还原反应。其中，三丁基锑表现出良好的催化活性，能够以中等到优秀的产率将硝基芳烃转化为偶氮芳烃或氧化偶氮芳烃，反应表现出对硝基还原良好的选择性（图4）。这部分工作展现了SbIII/SbVO催化体系在有机合成中的应用潜力。

图4. 三丁基锑催化的硝基芳烃的还原反应。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总结与展望

理论研究显示，Me3Sb在其同系物中具有最小的HOMO-LUMO能隙，表明了其最强的双亲性，这赋予其良好的反应活性。Me3Sb可以还原硝基芳烃生成氧化偶氮芳烃和偶氮芳烃，自身被氧化。而锑氧化物可以被硅烷还原再生Me3Sb。基于此，该工作实现了Me3Sb催化的硝基芳烃的还原反应，代表了首例SbIII/SbVO催化体系的构建。鉴于PIII/PVO催化体系广泛的应用范围，我们期待SbIII/SbVO催化体系在催化合成领域具有巨大的发展潜力。

周吉亮研究员简介

周吉亮，四川大学特聘研究员。博士毕业于中科院上海有机化学研究所，指导老师为陈耀峰研究员；先后在加拿大多伦多大学Stephan教授课题组和美国德州农工大学Gabbaï教授课题组从事博士后研究。2021年起就职于四川大学化学学院，主要从事主族金属有机化学研究。在相关领域发表SCI论文30余篇，包括以通讯作者或第一作者发表的J. Am. Chem. Soc.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等。主持国家自然科学基金和四川省科技厅基金项目3项。课题组诚招博士后、研究助理、博士/硕士研究生以及联合培养学生，欢迎对金属有机化学、元素有机化学、催化化学等领域感兴趣的学生积极踊跃联系！

文献详情：

The Outstanding Ambiphilicity of Trialkylstibines among Trialkylpnictines: Power for Stepwise Deoxygenation and N–N Coupling of Nitroarenes

Zichen Zhang,Kunlong Li,Minghao Huang, Ting Chen, Jiliang Zhou*

J. Am. Chem. Soc.,2025

来源：长河的一条鱼