摘要：自2009年报道第一个PSC以来，钙钛矿太阳能电池（PSC）受到了广泛关注，初始功率转换效率（PCE）为3.8%。界面缺陷和机械强度低会严重影响钙钛矿太阳能电池(PSC)的效率和稳定性。
通过聚合物异质界面桥提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性！
自2009年报道第一个PSC以来，钙钛矿太阳能电池（PSC）受到了广泛关注，初始功率转换效率（PCE）为3.8%。界面缺陷和机械强度低会严重影响钙钛矿太阳能电池(PSC)的效率和稳定性。
基于此，中国科学院大学郑晓鹏、阿卜杜拉国王科技大学OmarF.Mohammed教授，海南大学Bitao Dong引入了一种线性聚合物肝素钠，作为n-i-pPSC中的多功能界面桥接层。与常用的小分子界面改性/钝化材料不同，肝素钠的功能基团和离子（包括COO、SO3 −和Na+）分布在其主链的顶部和底部。因此，它通过稳固的化学键合充当连接SnO2电子传输层和钙钛矿薄膜的桥梁，从而减少PSC中的缺陷并增强异质界面键合。所得刚性器件的能量转换效率(PCE)为26.61%（认证值为26.54%），使其成为效率最高的PSC之一。作者还制备了基于SnO2/肝素钠的柔性PSC，其PCE高达25.23%。基于肝素钠的器件表现出优异的操作和热稳定性。在模拟1个太阳辐射条件下进行最大功率点跟踪1800小时后，器件的PCE仍保留了94.9%的初始PCE。在85°C下老化1800小时后，器件的PCE仍保持了95.2%的初始PCE。相关研究成果以题为“Enhancing the efficiency and stability of perovskite solar cells via a polymer heterointerface bridge”发表在最新一期《nature photonics》上，第一作者为河南师范大学Tang Xiaodan、国科大Chenglin Yang、阿卜杜拉国王科技大学Yafeng Xu和天津大学Jianxing Xia。【HS修饰电子传输层（ETLs）的表征】
引入线性聚合物肝素钠（HS）作为SnO₂ ETL与钙钛矿层之间的“桥层”，通过其主链上的 COO⁻、SO₃⁻ 及 Na⁺ 促进与 SnO₂ 和钙钛矿的化学结合，从而钝化界面缺陷并增强层间粘附。作者示意 HS 聚合物如何在 SnO₂ 与钙钛矿之间形成 Pb–O 和 Sn–O 键（图1a）。图1b：HAADF‐STEM 横截面显示，在 SnO₂ 与钙钛矿之间存在 3–5 nm 均匀 HS 薄层。UPS 测得 SnO₂ 工函数由 –4.47 eV（纯 SnO₂）上移至 –4.31 eV（SnO₂/HS），导带边缘由 –4.35 eV → –4.16 eV，与钙钛矿（–3.92 eV）匹配更佳，降低电子抽取势垒。HS 改性后不改变 SnO₂ 能带宽度（Eg≈3.96 eV），但导电率提升约 1.8 倍（来自氧空位增多）。SEM/元素映射证实 HS 在 SnO₂ 上分布均匀（图1c,d）。通过无电极伪器件（SnO₂/HS/钙钛矿），获得伪 PCE 28.1%（iV_oc=1.179 V，p‐FF=86.7%），高于纯 SnO₂/钙钛矿（伪 PCE 27.5 %，iVoc=1.161 V，p‐FF=86.1%），证明 HS 有效抑制界面非辐射复合。
图 1 . HS 修饰的 ETL 的形态和能量排列
在 HS 修饰的 SnO₂ 基底上，钙钛矿晶粒显著增大。SEM 显示 SnO₂/HS 基底上晶粒平均 700–900 nm，而纯 SnO₂ 上为 400–600 nm，提示 HS 对晶化有模板作用（图2 a,b）。2D‐GIXRD 中 SnO₂/HS 样品衍射环更亮且更锐利，说明钙钛矿结晶质量提升（图2 c,d）。瞬态吸收光谱映射显示 SnO₂/HS 上的 Bleach 信号衰减更快（τglobal≈ 120 ps vs 180 ps），说明载流子提取更高效（图2e,f）。图2g显示稳态光致发光（PL）强度在 SnO₂/HS 上减少 ≈ 50%，表明界面缺陷减少、界面载流子转移增强。时域 PL 双指数拟合得 τ₁≈ 2.7 ns、τ₂≈ 35 ns（SnO₂/HS）；而纯 SnO₂ 为 τ₁≈ 4.2 ns、τ₂≈ 60 ns，表明 HS 可加速钙钛矿→ETL 载流子注入（图2h）。电子单载流子器件中，SnO₂/HS VTFL=0.246 V vs SnO₂ 0.266 V，对应陷阱密度从 1.47×10¹⁵ cm⁻³ 降至 1.36×10¹⁵ cm⁻³，约 8% 减少（图2i）。QFLS（iV_oc）测得，SnO₂/HS 在 1 sun 下 iVoc=1.179 V，高于纯 SnO₂（1.161 V）。基于 QFLS 换算伪 J–V：SnO₂/HS 伪 PCE 28.1%（p‐FF 86.7%），而纯 SnO₂ 27.5%（p‐FF 86.1%）（图2j–l）。这些结果表明HS 有效降低界面缺陷、提高结晶度，并改善能级匹配，从而提升载流子提取效率。图 2 . HS 对钙钛矿光电特性的影响
HS 修饰显著缓解钙钛矿薄膜的剩余应力并增强层间粘附：图3a,b：GIXRD 测量不同倾角 ψ（5°–45°）下 FAPbI₃（001）峰位置。纯 SnO₂ 上 2θ 从 31.51° 下移至 31.41°，说明存在拉伸应力；而 SnO₂/HS 微小上移（31.56°→31.57°），呈轻微压应力。图3c：绘制 2θ vs sin²ψ，SnO₂ 斜率 –0.05（拉伸），SnO₂/HS +0.01（压应力），说明 HS 能缓解拉伸应力，降低薄膜因热膨胀系数失配引起的裂纹风险。图3d：双悬臂梁断裂能测量（FTO/SnO₂/钙钛矿 位 vs FTO/SnO₂/HS/钙钛矿），SnO₂/HS 界面断裂能 GC≈ 5.3 J·m⁻²，纯 SnO₂≈ 2.4 J·m⁻²，超过 2× 增强，说明 HS 通过化学键显著强化了 ETL/钙钛矿 界面。图 3. 钙钛矿薄膜在 HS 修饰的 ETL 上的残余应变和粘附力评估
【HS 与 ETL/钙钛矿的相互作用机理】
通过 DFT 及光谱验证 HS 在两端的结合方式：将 HS 重复单元分为 A（–COO⁻/–SO₃⁻）与 B（–CH₂OSO₃⁻/–NHOSO₃⁻）。A1（COO⁻–钙钛矿 2.44 Å；SO₃⁻–SnO₂ 2.21 Å）与 B1（CH₂OSO₃⁻–钙钛矿；NHSO₃⁻–SnO₂）为最稳定构型，结合能分别为 –2.79 eV/–2.47 eV（A1）与 –2.91 eV/–2.34 eV（B1）（图4a–c）。电荷密度差显示电子在 Na–O 和 Na–I 键处聚集，进一步说明 HS 可钝化钙钛矿表面空位（图4d,e）。XPS 测得 Sn3d₅/₂在 SnO₂→SnO₂/HS 处从 486.8 eV 下移至 486.5 eV；Pb4f₇/₂ 从 138.2 eV 下移至 137.8 eV；I3d₅/₂ 从 619.2 eV 下移至 618.9 eV，均显示 HS 与 Sn⁴⁺、Pb²⁺、I⁻ 形成化学结合并改变局部电子密度，验证了 DFT 机理模型（图4f–h）。
图 4. HS 与钙钛矿和 SnO2 相互作用的功能以及 SnO2/钙钛矿界面的电子特性
【太阳能电池制备与测试】
在 ITO/玻璃 或 ITO/PET（柔性）衬底上制备 n–i–p PSC，ETL 为 SnO₂（30 nm）或 SnO₂/HS（3–5 nm），吸收层为 FAPbI₃（550 nm）+ PEAI 表面钝化，空穴层 Spiro‐OMeTAD（刚性）或 P3HT（热稳定测试），金电极 Au(100 nm)。图5a（刚性器件）：纯 SnO₂ 器件性能：Voc 1.151 V；Jsc 26.11 mA·cm⁻²；FF 84.35%；PCE 25.35%；有 HS 后：Voc 1.179 V；Jsc 26.30 mA·cm⁻²；FF 85.82%；PCE 26.61%（认证 26.54%）。图5b：EQE 积分 Jsc: 26.05 (SnO₂) vs 26.10 mA·cm⁻² (HS)，与 J–V 一致。图5c：MPP 稳态输出：25.12%（SnO₂） vs 26.55%（HS）。图5d：20 个器件统计：SnO₂μ 25.3% (σ 0.3%)；SnO₂/HS μ 26.4% (σ 0.2%)，结果重复性优于纯 SnO₂。图5e–f（柔性器件）：纯 SnO₂: Voc 1.11 V；Jsc 25.60 mA·cm⁻²；FF 83.20 %；PCE 23.80 %；HS: Voc 1.14 V；Jsc 25.78 mA·cm⁻²；FF 86.67 %；PCE 25.23%，提升 +1.43% 绝对值。图5g–i（稳定性）：（1）MPP 跟踪（1,800 h, 1 sun, 25 °C）：SnO₂/HS 保留 94.9％ PCE（初始 26.2 ％），SnO₂ 70.7％（初始 25.1％）。（2）热老化（85 °C, 1,800 h）：HS 95.2％（初始 23.2％），SnO₂ 73.2％（初始 21.5％）。（3）弯折循环（1,000 次, 5 mm 半径）：HS 95.5％（初始 24.8％），SnO₂ 68.5％（初始 23.2％）。
图 5. 基于原始 SnO2 和 SnO2/HS 的 PSC 的器件性能和稳定性
【总结】
总的来说，HS 作为 SnO₂/钙钛矿 界面“桥层”可：优化能级匹配（SnO₂Ec 由 –4.35 eV → –4.16 eV），降低电子抽取势垒；减少陷阱密度（nt 由 1.47×10¹⁵→ 1.36×10 ¹⁵ cm⁻³）；提高晶体质量（晶粒增大、2D‐GIXRD 衍射环更锐利）；显著增强机械附着力（界面断裂能 >2×）；将 PCE 从 25.35 % 提升至 26.61 %（刚性），柔性 23.80 % → 25.23 %；在运营（1,800 h）、热老化（1,800 h, 85 °C）及弯折（1,000 循环）中均保留 >94 % 初始 PCE。这表明多功能聚合物 HS 可有效解决 PSC 界面缺陷与粘附问题，为高效、稳定且具商用潜力的钙钛矿器件提供了通用策略。
来源：高分子科学前沿