摘要：近日，大连理工大学本硕校友、瑞士洛桑联邦理工学院博士毕业生、德国柏林马普学会弗里茨-哈伯研究所博士后柏力晨和所在团队通过先进的原位显微表征技术，实现了对氧化亚铜纳米立方体催化剂在电催化硝酸盐还原反应过程中结构和化学态变化的直接观测，即实现催化剂在反应过程中变化

近日，大连理工大学本硕校友、瑞士洛桑联邦理工学院博士毕业生、德国柏林马普学会弗里茨-哈伯研究所博士后柏力晨和所在团队通过先进的原位显微表征技术，实现了对氧化亚铜纳米立方体催化剂在电催化硝酸盐还原反应过程中结构和化学态变化的直接观测，即实现催化剂在反应过程中变化的可视化。

图 | 柏力晨（来源：柏力晨）

研究团队首次将空间与时间分辨的原位透射电子显微镜 (in situ TEM, transmission electron microscope) 和原位透射 X 射线显微镜 (in situ TXM, transmission X-ray microscope) 相结合，成功应用于这一反应的研究。通过对不同反应条件下催化剂的结构、形貌及化学环境变化的分析，并结合其他原位光谱技术，研究团队深入理解了催化剂动态变化的内在机制，最终揭示了催化剂化学状态与反应活性及选择性之间的基本关联。这一技术应用为探究催化剂在复杂电催化环境中的动态行为提供了全新视角，也为未来开发更加高效、稳定的电催化剂奠定了理论基础。

研究团队的这一研究主要聚焦于基础理论层面的探索。研究中采用的原位表征方法为其他电催化及相关领域的类似研究（如电催化二氧化碳还原、小分子转化等）提供了新的思路和技术参考。从长远来看，这一研究成果将有助于推动绿色氨合成技术的发展，并为实现环境中氮氧化合物污染物的治理和可持续能源的合理利用提供新的解决方案。

氨是非常重要的化工原料，广泛用于化肥、制冷剂、以及精细化学品的生产，也是未来潜在的储氢载体。目前工业上的大规模合成氨主要是通过哈伯-博世（Haber-Bosch）方法。尽管这一方法具备大规模生产的优势，但其生产过程需要较高的温度（450-550℃）和压力（150bar），且大量消耗化石能源和排放二氧化碳温室气体，带来了显著的环境挑战。另一方面，工业和农业活动中产生的含氮废水（主要是硝酸盐）以及氮氧化合物大气污染物对生态环境和人类健康有着负面的影响。

而我们可以利用来自可持续能源（如太阳能、风能）所转化的电能，通过电化学的方法将来源于大气和水体污染中的氮氧化物及硝酸盐转化为氨。这不仅能够实现氨的绿色合成，还能有效减少氮氧化合物污染，从而促进可持续的氮循环。

在这一背景下，电化学硝酸盐还原产氨反应近年来受到广泛关注。其中，铜基材料被认为是最有效的催化剂之一。在高效催化剂的基础上，科学界希望通过研究反应机制来建立催化剂的结构-活性关系，从而为催化剂的设计与优化提供理论指导。然而，由于电催化反应中外加电场的作用，以及催化剂与电解质、反应底物和中间吸附物种的复杂相互作用，催化剂的结构、形貌及化学环境会在反应过程中发生动态变化，而这些变化与催化性能高度相关。

因此，研究团队的目标是希望通过先进的实验手段，深入观测并解析催化剂在电催化反应中的动态变化过程，建立动态的结构-活性关系。

如前所述，电催化硝酸盐还原涉及绿色氨合成与环境污染治理，是一个具有重要研究价值的电化学反应领域。相比于近些年聚焦筛选新型催化剂的研究，研究团队选择从机理研究出发，系统性地研究目前最具优势的催化剂体系——铜基催化剂，期望揭示其反应机制和构效关系，以指导更为高效催化剂的设计。

研究团队选用氧化亚铜纳米立方体作为模型催化剂，这一选择的优势在于其具有确定的起始结构和化学状态，非常适合清晰地了解催化剂在反应过程中的动态变化。

传统的电催化反应机制研究主要依赖光谱学、电化学实验数据结合理论计算，而光谱学和电化学的数据通常是整个系统的平均化表现，缺乏空间分辨能力。

研究团队希望能够直接观测催化剂的局部变化，实现催化剂动态变化的“可视化”——即同时具备时间和空间分辨的观测手段。因此，研究团队结合了原位透射电子显微镜和原位 X 射线透射显微镜技术，首次实现了对催化剂在反应过程中的结构和化学态变化的直接观测。

为了开展有效的原位观测，研究团队设计了专门用于原位表征的电化学反应池，以确保催化反应条件与实际电化学测试的环境一致。在液相透射电子显微镜实验中，过强的电子束容易与水发生电离作用，生成活性物种并与催化剂发生反应，从而影响实验结果的可靠性。针对这一挑战，研究团队通过以下措施优化实验方案：控制电子束强度与曝光时间，确保在获取最佳信号的同时将样品损伤降至最低；多次重复与对照实验，验证结果的可靠性与可重复性。

单一表征手段的局限性可能导致片面甚至错误的结论。为了全面理解催化剂在反应过程中的动态变化行为，研究团队还使用了多种原位光谱表征技术，包括 X 射线吸收谱（XAS，X-ray absorption spectroscopy）和原位拉曼光谱。这些手段可以提供宏观的平均信号，与显微技术形成互补，使研究团队能够系统全面地分析催化剂的微观与宏观特性。

与此同时，柏力晨的另一个以原位光谱学表征和电化学分析为主的论文于 2024 年发表在《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9665； 柏力晨为第一作者）。在那项研究之中，他建立了铜基催化剂的价态与反应活性的相关性，并推测了硝酸盐还原产氨的详细反应机理。研究团队将其与本工作进行比对，二者结果相互印证，为本次成果提供了更加稳健的支撑。

日前，相关论文以《通过相关联的原位显微镜和光谱技术揭示硝酸盐电化学还原过程中的催化剂结构和组成变化》（Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy）为题发在《自然 材料》(Nature Materials) 上 [1]。德国柏林马普学会弗里茨-哈伯研究所研究员 See Wee Chee 博士和 Beatriz Roldan Cuenya 教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Materials）

研究团队计划在该研究基础上继续深入探索，利用先进的原位光谱与原位显微技术相结合的方法，对更复杂的催化剂体系（如双金属催化剂体系）进行系统性的反应机制研究。此外，研究团队还计划研究催化剂在更接近工业生产条件（如大电流密度和升高的反应温度）下的结构与化学状态的动态变化，深入理解其稳定性和活性与结构的关系，以及催化反应机制。相关的研究将有望为电催化反应的潜在工业化打下坚实的基础。

参考资料：

1.Yoon, A., Bai, L., Yang, F. et al. Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy. Nature Materials 24, 762–769 (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02084-8

排版：刘雅坤、何晨龙

来源：DeepTech深科技一点号