摘要：全固态锂金属电池（ASSLMBs）在交通电气化中具有显著优势，能够提供高水平的能量密度和安全性。然而，没有SSE满足这些这些应用的所有需求。例如，LiPON材料虽然具有宽的电化学窗口，但离子电导率较低。而硫化物电解质虽然具有高离子电导率和合适的机械性能，却受限

研究背景

全固态锂金属电池（ASSLMBs）在交通电气化中具有显著优势，能够提供高水平的能量密度和安全性。然而，没有SSE满足这些这些应用的所有需求。例如，LiPON材料虽然具有宽的电化学窗口，但离子电导率较低。而硫化物电解质虽然具有高离子电导率和合适的机械性能，却受限于较窄的稳定性窗口（1.08至2.24V），导致其在Li阳极上形成固体电解质界面（SEI），在阴极上形成阴极电解质界面（CEI）。遗憾的是，这些SEI无法有效防止进一步还原和锂枝晶的生长，从而降低了Li的可逆性和临界电流密度（CCD）。同时，CEI也无法保护SSE免受氧化，导致与4V阴极LiNi1-x-yCoxMnyO2的兼容性低。此外，无机SSE材料的有限配方选择限制了改变SEI和CEI组成的能力。尽管氟掺杂在SEI和阴极电解质界面引入了疏锂和抗氧化LiF，以稳定阳极和阴极，但会显著降低SSE的离子电导率。因此，ASSLMBs必须在高温和/或高堆叠压力下运行，以提高相容性并减缓Li枝晶生长。

最近的研究突破涉及在SSE和Li电极之间使用人造疏锂夹层(interlayer@Li)以抑制Li枝晶并防止SSE还原。然而，钨等材料的电子传导性很高，导致SSE降低，从而限制其性能（60°C时CCD为1mA·cm-2）。目前最先进的Ag-C夹层在疏锂性和电子传导性之间取得了平衡，当与温等静压结合后在60°C和2MPa下运行时表现良好。然而，这些夹层厚度在微米级别，不适合SSE，且许多固态电池需要高温（>55°C）和/或高堆叠压力（>50MPa）来降低界面电阻并增强接触，这对工业应用来说并不理想。此外，interlayer@Li不能抑制体SSE内的Li沉积和生长。因此，在室温和实际压力下实现高负载和长寿命的ASSLMBs仍然是一个亟待解决的挑战。

研究成果

近日，美国马里兰大学王春生教授团队报道了一类还原亲电试剂，在与金属亲核材料（如硫化锂SSE）接触时发生电化学还原反应，从而获取电子和阳离子，并在材料表面形成界面层（称为固体还原亲电界面）。这种界面具有电子阻断和疏锂特性，可以防止SSE还原，抑制Li枝晶，并支持高压阴极。因此，经过还原性亲电试剂处理的SSE在阳极表现出高临界容量和Li可逆性，并使Li（1%Mg）/SSE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2全固态锂金属电池在30°C、2.5MPa下实现了高库仑效率（>99.9%）、长循环寿命（~10000h）和高负载（>7mAh·cm-2）。这一概念也扩展到其他材料（如金属氧化物）的阴极，提高了高镍阴极的循环寿命，并将工作电压提高到4.5V。这种通过固体还原性亲电界面定制材料表面的方法，有望加速全固态锂金属电池的商业化，并为各种材料提供解决方案。

相关研究工作以“Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile REduction”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

研究内容

这项研究报道了一类还原性亲电试剂（RE，如酸酐和酰卤）能够在与Li亲核材料接触时获得电子和Li+，从而实现RE还原，并在其表面形成一层薄保护层（图1c），研究者将其命名为固体RE界面（SREI）。由于SSE和电极都是锂亲核材料（包括硫化锂、氧化锂和卤化锂等），因此这种SREI使能够在大多数电池材料上建立界面层。为了REs的有效电化学还原，并在SSE颗粒上形成疏锂和电子阻挡SREI层(SREI@SSEs)，REs需要满足以下三个条件：

首先，是强亲电试剂，允许通过与亲核位点的相互作用进行预组织，并从Li亲核材料中获得电子。其次，具有比Li亲核试剂的氧化电位更高的还原电位（图1d），允许进一步的电化学还原形成SREI。第三，是碳含量较低的氟化试剂，可形成富含锂无机物的组合物，同时降低亲锂有机物含量（特别是用于保护ASSLMB中的SSE）。

一般来说，RE与SSE接触时，通过与亲核位点的相互作用形成亲核-亲电对。预组织的RE有助于电化学还原，并从SSE中获得阳离子（Li+）和电子（e-），从而倾向于形成致密无定形结构（图1c）。SREI层的形成由电子控制，当达到特定厚度时，界面层转变为电子绝缘层，从而均匀形成致密薄的SREI层。这种自限性电化学过程类似于电池中SEI的形成，但它是通过稀土溶液和材料之间的直接相互作用实现的，无需施加电场和先进的机械操作。它超越了SEI和传统的涂层方法，在界面层设计中提供了更大的灵活性和更广泛的适用性。

图1.“电化学亲电还原”策略示意图

图2. 亲电试剂设计和亲电试剂还原反应机理

图3. SREI LPSC在Li阳极上的稳定性

图4. DPF-LPSC在全固态锂金属电池中的电化学性能

图5. 亲电还原策略在电极上的应用及其电化学性能

结论与展望

总之，这项研究通过引入一系列还原性亲电试剂，在界面设计方面取得了重要突破。这些亲电试剂可以从金属亲核材料中获得电子和金属阳离子，进而在材料表面形成一种固体还原性亲电界面（SREI）。通过设计亲电试剂的结构，在硫化物SSE颗粒的表面上构建了一层高度疏锂和电子阻断的全无机LiF-LixPyOzF SREI层，显著提高了其在阴极和阳极的电化学稳定性。值得注意的是，SREI保护的ASSLMBs展现出出色的耐用性，在1.3mAh·cm-2的中等负载下可实现4500次循环，即使在7.1mAh·cm-2的高负载下也能完成600多次循环。此外，为了验证其适用性，这种SREI也适用于金属氧化物阴极，从而延长了工作电压。这些发现为各种材料的材料保护开辟了道路，对先进电池及其他电化学材料和设备等其他领域具有重要意义。

来源：币天科学社区