摘要：碳纤维增强聚合物(CFRP)在全球能源转型中有着广泛的应用，包括飞机和汽车轻量化、风力涡轮机叶片、集装箱和储气罐。鉴于CFRP的高成本和能源密集型制造，需要回收策略来回收完整的碳纤维和环氧胺树脂成分。

碳纤维增强聚合物(CFRP)在全球能源转型中有着广泛的应用，包括飞机和汽车轻量化、风力涡轮机叶片、集装箱和储气罐。鉴于CFRP的高成本和能源密集型制造，需要回收策略来回收完整的碳纤维和环氧胺树脂成分。

鉴于此，美国可再生能源实验室GreggBeckham教授表明，乙酸可以有效地将CFRP中使用的脂肪族和芳香族环氧胺热固性材料解聚为可回收单体，从而得到纯净的碳纤维。对来自多个行业的材料的解构证明了这种方法的广泛适用性，只需2小时的反应即可得到清洁纤维。最佳条件被缩放到80.0g消费后CFRP，并由回收的碳纤维制成示范性复合材料，这些碳纤维被再回收两次，始终保持其强度。工艺建模和技术经济分析（以风力涡轮机叶片废料产生量为参考）表明，该方法具有成本效益，再生碳纤维的最低售价为每公斤1.50美元，而生命周期评估显示，该工艺的温室气体排放量比原生碳纤维生产低约99%。总体而言，该方法可以实现工业碳纤维增强塑料的回收利用，因为它可以提供清洁、机械性能优良的再生碳纤维，以及可从热固性塑料中回收的树脂单体。相关研究成果以题为“Acetolysis for epoxy-amine carbon fibre-reinforced polymer recycling”发表在最新一期《nature》上。

【模型热固性系统的解构】

作者首先对由环氧胺树脂组成的典型热固性体系进行乙酰解。选取由BADGE（双酚A二缩水甘油醚）和IPDA（异佛尔酮二胺）形成的脂肪族环氧树脂作为代表性体系。反应条件为：280°C，30bar氮气保护，冰醋酸气氛。在压力反应器中，针对20mL溶剂中250mg大小的固化树脂小块（1×1×0.2cm）进行了优化。图1a概述了乙酰解构机理：醚键和胺键断裂，释放出BPA、DAIPDA、MABPA、DABPA、苯酚、苯乙酸酯（PA）和4-异丙基苯乙酸酯（4-IPPA）等产物。温度筛选结果表明，随着温度升高，单体产量迅速增加。图 1d 表明，BPA 的产率在 280-300°C 时达到峰值，约为 99mol%，而 DAIPDA（IPDA 的乙酰化形式）在 280°C 时达到 100mol%。时间过程分析（图 1e）表明，BPA 衍生物的产率在 3 小时内达到最大值，但随着进一步加热而下降，这可能是由于热降解所致。然而，DAIPDA 的产率稳步上升，并在 4 小时后实现定量回收。GPC（凝胶渗透色谱）分析（图 1f）证实了可溶性低聚物的消失以及 BPA 衍生单体的增加，从而证实了有效的解聚。作者证明了脂肪族环氧热固性材料的完全化学解构是可行的，并且在相对温和且可扩展的条件下可以实现选择性和可量化的单体回收。

图 1 . 脂肪族环氧胺热固性材料的乙酰分解

【模型复合材料的解构】

接下来，作者测试了采用上述环氧配方制成的碳纤维增强聚合物 (CFRP) 复合材料。他们使用 BADGE-IPDA（脂肪族）和 BADGE-MDA（芳香族）树脂以及层状碳纤维织物制备了复合材料。图 2a 和 g 展示了复合材料乙酸分解前后的照片。该过程在 20 mL 乙酸、280°C、30bar N₂ 条件下以 500 mg 基质规模重复进行。图 2b 和 h 详细揭示了单体产率随时间的变化：脂肪族 CFRP：BPA 含量达到峰值 96mol%，DAIPDA 含量达到峰值 59mol%。芳香族 CFRP：BPA 衍生物含量达到约 57-59mol%，其中乙酰化 MDA 产物（MAMDA、DAMDA）含量显著增加。SEM 图像（图 2c-e、i-k）对比了回收的碳纤维 (rCF) 和原始碳纤维 (vCF)，发现其形态变化极小。拉伸模量测试（图 2f 和 l）表明，在 1-2 小时的解构时间内，回收的碳纤维未出现统计学上显著的机械性能下降。芳香族样品仅在 4 小时后才出现细微差异 (P=0.0326)。成功回收清洁、机械强度高的碳纤维，表明该化学解构工艺与实际的 CFRP 结构兼容，且不会损坏其宝贵的增强材料。

图 2 . 脂肪族和芳香族环氧胺 CFRP 的乙酰分解

【消费后和后工业基材和单体分离】

为了评估实际应用，作者从各种消费后和工业废料中获取了CFRP/GFRP：航空航天CFRP、船舶CFRP、山地自行车面板、医疗设备和潮汐涡轮叶片。图3a-e展示了这些不同材料的照片和SEM，以及反应前后样品的TGA热谱图。所有情况下的树脂去除率均超过88%，具体数值如下：山地自行车CFRP：树脂去除率97.0%医疗设备CFRP：95.5%潮汐涡轮机GFRP：88.7%使用GC-MS和LC-MS进行单体分析，发现了各种双酚和胺衍生物。在航空航天CFRP中，甚至检测到了双酚-F和双酚-AF。对于船舶/涡轮机材料，DAIPDA仍然可以检测到，而其他材料则表现出更复杂的降解途径。采用分级水解和离子交换床（Amberlyst-45）实现单体分离。在一个模型系统中，使用90°C的HCl萃取法回收了粘附在床层上的0.8mmolDAIPDA，回收率为12%。

图 3 . 消费后材料上的乙酰分解反应

【扩大和切碎的复合循环】

使用 80g 短切山地自行车碳纤维增强塑料板 (1×1cm) 进行了放大实验。在 400mL 乙酸中，于 280°C 下反应 2 小时，得到 56.6g rCF，残留树脂含量低于 1.2wt%。 回收的纤维通过湿法铺层和模压成型制成再生复合材料板。树脂 (80wt%) 和 rCF (20wt%) 用于制备三代再生 CFRP 复合材料（Gen1 至 Gen3）。作者报告了三点弯曲试验： Gen1：比弯曲强度 ~230 MPa·cm³/g Gen2 和 Gen3：~210-220 MPa·cm³/g 这三种材料的性能均优于铝 (70 MPa·cm³/g) 和 304 不锈钢 (110 MPa·cm³/g)。 统计测试证实，各代材料的性能没有显著下降（Gen1-Gen2 P=0.0807，Gen1-Gen3 P=0.1480）。

【流程建模、TEA 和 LCA】

作者展示了一个简化的工艺流程图（图 4a）：CFRP 输入材料经过切碎、溶解、纤维分离以及溶剂蒸馏再利用。单体分离涉及酸碱中和和填料床反应器 (PBR)。 图 4b-c 给出了年产 10,000 吨（30 吨/天）设施的经济数据： 资本支出 (CAPEX)：3370 万美元 年运营成本：470 万美元 rCF 最低售价 (MSP)：1.50 美元/公斤 副产品抵免（单体）：0.60 美元/公斤。图 4d 包含单变量敏感性分析，显示 MSP 值根据树脂含量、原料成本和 BPA 分解情况在 1.30 美元/公斤至 1.65 美元/公斤之间变化。作者比较了生命周期评价 (LCA) 类别（图 4e）： 温室气体排放量：0.04 千克二氧化碳当量/千克 (rCF) vs. 46.0 千克二氧化碳当量/千克 (vCF) 全球变暖、化石燃料枯竭、水资源消耗和人体毒性均减少了 90% 以上。图 4f-g 显示，即使树脂含量较高，温室气体排放量和最低可回收利用率 (MSP) 仍然保持在较低水平。这证明了该工艺的可行性和卓越的环保性能。

图 4. CFRP 乙酰分解工艺的工艺模型以及经济和环境评估

【总结】

本研究提出了一种有效的环氧胺解聚方法，可回收单体，同时提供高质量、清洁的再生碳纤维(rCF)，可用于新的应用。模型交联材料被完全解构，最快可在1小时内回收原始纤维。醋酸分解法已被证明对多种消费后和工业后材料有效。初步放大生产为rCF的循环性验证提供了材料，其制备的去氯氟烃(dCFC)板的抗弯强度与重量比高于钢和铝，且在两次回收过程中保持良好。全面的工艺建模提供了经济和环境影响指标，表明其前景广阔。

来源：高分子科学前沿