摘要：在催化材料设计领域，集成原子级分散金属物种且结构可控的负载型金属催化剂代表了前沿方向，因其具备对反应性出色的调控能力和极高的金属利用率，几乎可媲美分子催化体系的精确性。
在催化材料设计领域，集成原子级分散金属物种且结构可控的负载型金属催化剂代表了前沿方向，因其具备对反应性出色的调控能力和极高的金属利用率，几乎可媲美分子催化体系的精确性。
然而，精确定义这些原子级金属物种的局部配位环境仍面临巨大挑战，阻碍了构建结构–性能关联模型的进展，从而限制了其在多种应用场景中的优化设计。
尽管电子显微镜可直观揭示金属的原子级分散状态，传统用于异相催化的光谱技术却通常只能提供结构的平均信息。
在此，来自瑞士苏黎世联邦理工学院的Javier Pérez-Ramírez & Christophe Copéret等研究者展示了固态核磁共振（NMR）光谱，尤其是¹⁹⁵Pt NMR，在表征各种载体上单原子Pt位点（即单原子催化剂，SACs）方面的强大能力。相关论文以题为“Coordination environments of Pt single-atom catalysts from NMR signatures”于2025年06月04日发表在Nature上。
在推动可持续化学工艺的进程中，具备原子级分散金属物种的催化材料占据核心地位，因其在反应性调控上展现出卓越的精度。
尤其是基于铂（Pt）的单原子催化剂（SACs），已被广泛应用于电催化、光催化和热催化等多种转化反应中。
众多载体中，功能化碳材料，尤其是氮掺杂碳（N-doped carbon, NC）因其丰富的结构调控性和良好的可得性，被广泛用于稳定分散的Pt原子，这种锚定通常被认为是通过氮位点实现的，类似于分子配合物中的配位模式。
尽管已有研究表明催化性能受不同载体中配位位点差异的影响，但目前仍面临以下挑战：
1)难以精确解析具体的金属配位环境，限制了结构–性能关系的建立；
2)缺乏手段评估金属位点的均一性，以及其在合成过程中的演化与对NC载体的依赖；
3)难以确保合成方法的可重复性；
4)无法实时监控催化剂在反应过程中的结构演变。
这种对SACs分子层级结构信息的缺乏，与均相催化剂甚至酶催化系统形成鲜明对比，极大阻碍了基于理性设计策略的实施。
相比之下，分子催化剂可通过元素分析、光谱技术及单晶X射线衍射实现结构全解析；而SACs中常用的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）虽可确认金属原子分散状态，但X射线光电子能谱（XPS）与X射线吸收光谱（XAS）通常只能提供部分或平均的金属位点结构信息，其结构判断往往依赖经验或密度泛函理论（DFT）模拟。
值得注意的是，核磁共振（NMR）作为一种元素选择性技术，非常适合探测SACs中孤立金属中心的局部结构。尤其是¹⁹⁵Pt核磁信号——该核为自旋½核，具有极宽的化学位移范围，对Pt周围环境高度敏感。
在溶液态中，其共振信号表现为一条锐峰，称为各向同性化学位移（δiso），该值随氧化态不同而变化：Pt(IV) 对应正位移，Pt(II) 的 δiso 范围为−1,500 至 −4,500 ppm，而 Pt(0) 更低，可低于 −4,000 ppm。
在固态中，NMR谱图更复杂，但可提供关于金属位点电子结构的独特信息。
谱图呈现为所谓的“粉末图谱”（powder pattern），由化学位移张量（chemical shift tensor）定义，其三个主轴分量为 δ₁₁ > δ₂₂ > δ₃₃，其平均值即为 δiso = (δ₁₁ + δ₂₂ + δ₃₃)/3。
谱图的整体展宽程度由跨度（span）Ω = δ₁₁ − δ₃₃ 描述，Ω 值越大表示配位环境各向异性越强，如 Pt(II) 方平面配位的 Ω 可超过 10,000 ppm，而 Pt(0) 四面体或 Pt(IV) 八面体结构则可接近 0 ppm。
此外，谱图形状还可由偏度（skew, κ）参数描述，其定义为 κ = 3(δ₂₂ − δiso)/Ω。κ 值反映了Pt位点的对称性，其中 κ = −1 表征扁球形（如Pt(II)的方平面结构），而 κ = +1 对应长球形张量结构。
综上所述，¹⁹⁵Pt NMR 图谱由 δ_iso、Ω 和 κ 三个参数共同定义，能以高精度反映Pt的局部电子结构与几何配位，任何配体或结构的改变都会显著影响这些参数，因此可追踪其配位环境与物种演变。
该方法不仅为结构精准解析Pt-SACs提供可能，也为后续研究更复杂体系（如双原子或单簇催化剂）打下基础，尤其适用于其他可NMR探测的金属元素体系。
尽管¹⁹⁵Pt NMR具有巨大潜力，但其在实际应用中常面临极宽谱峰与极低信噪比的问题，这一困境源于单原子催化剂（SACs）中Pt含量通常较低（
此外，¹⁹⁵Pt NMR图谱的展宽常超出传统射频脉冲的频率范围，需通过多次分步扫描才能完整采集粉末谱图，导致实验时间往往长达一个月以上，极大限制了该技术在SACs中的应用。
在本文中，研究者展示了如何利用最新的超宽谱段NMR技术，在低温下结合静态和魔角旋转（MAS）条件与快速重复率，实现在合理时间范围内（数小时至数日）获得Pt含量低至1 wt%的SAC样品的完整¹⁹⁵Pt NMR谱图。
该方法确立了¹⁹⁵Pt固态NMR光谱作为解析Pt原子配位环境的首选技术。
通过与密度泛函理论（DFT）计算及蒙特卡洛模拟相结合，研究表明¹⁹⁵Pt谱图可提供关于配位环境与位点分布的详细信息。
该方法还可实现对催化剂在合成及反应过程中的配位结构演化的定量追踪，揭示载体效应，从而为理解不同催化材料和合成路线的性能差异及催化失活的可能原因提供指导。
本研究选择了负载于氮掺杂碳（NC）上的原子分散铂（Pt@NC）作为典型SAC体系。
研究者合成了两种Pt含量分别为15 wt%和5 wt%的样品，命名为Pt@NC-15和Pt@NC-5，并分别在200°C和550°C下进行第一步和第二步退火处理，构建了一个初步的四种材料库，其Cl/Pt摩尔比介于4:1之间。
HAADF-STEM图像确认了Pt@NC样品中Pt呈原子级分散，估算的表面原子密度约为0.35 atoms·nm⁻²。XPS分析则表明Pt主要处于+2氧化态，并与吡啶型氮原子配位。
本研究证明，¹⁹⁵Pt固态NMR可提供Pt位点的原子级信息（包括配位环境、电子结构、位点均一性），并可跨合成步骤动态追踪其变化。
这为实现精准催化中的质量控制提供了可能，也为SACs结构调控与性能优化打开了新路径。
图1方形平面Pt（II）位的195Pt核磁共振。
图2 静态和MAS 195Pt固态核磁共振表征。
图3 Pt配位环境质量指标。
图4 MR揭示的合成重复性、载体差异与催化过程演化。
总的来说，¹⁹⁵Pt NMR 技术所提供的铂位点特征信号，为深入理解单原子催化剂（SACs）中的铂位点性质带来了前所未有的洞察，特别是在物种分布与位点均一性方面。
该方法实现了对合成步骤中结构变化的精确追踪，能够量化评估合成方法的可重复性，并分析不同载体条件下Pt位点的结构特征。
尤其值得注意的是，尽管SACs在核尺度上表现出单一原子数（nuclearity），但其实际配位环境却具有一定的分布特征。
这种严谨、量化的结构分析在以往催化与材料研究中尚属罕见，为基于结构–性能关系的理性催化剂设计打开了全新途径，也为更复杂的原子级分散催化结构（如双原子催化剂、单簇催化剂）奠定了方法基础。
通过提升对金属中心配位环境的解析能力，该方法将有助于开发能精确锚定金属位点的理想载体结构，推动该领域向原子尺度精度迈进，并进一步缩小与均相催化剂之间的结构控制差距。
最后，鉴于大多数元素都拥有核磁活性同位素，该策略具备广泛的适用性，可推广至多种催化材料体系，研究者也正在积极拓展这一研究方向。
参考文献
Koppe, J., Yakimov, A.V., Gioffrè, D. et al. Coordination environments of Pt single-atom catalysts from NMR signatures. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-09068-x
来源：朱老师讲VASP
